、苯乙烯珠状聚合

高分子化学试验报告08高分子〔一〕班jh0814121039qs0814121038jp0814121037试验苯乙烯状珠聚合一、试验目的了解悬浮聚合的反响原理及配方中各组分的作用。了解珠状聚合试验操作及聚合工艺的特点。通过试验，了解苯乙烯单体在聚合反响上的特性。二、试验原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进展的聚合。依据聚合物在单体中溶解与否，可得透亮状聚合物或不透亮不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透亮珠状物，故又称珠状聚合。悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热外表积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反响温度的均一性，有利于反响的把握。悬浮聚合的另一优点是由于承受悬浮稳定剂，所以最终得到易分别、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，假设悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。假设是固体悬浮剂，用量确定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除参与悬浮剂外，严格把握搅拌速度是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，假设搅拌速度太慢，则珠状不规章，且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的把握是悬浮聚合中的一个很重要的问题。苯乙烯是一个比较活泼的单体，易起氧化和聚合反响。在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯乙烯的游离基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反响较少，不简洁有链支化及其它歧化反响发生。链终止方式据试验证明是双基结合。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在50%~70%时，有一些自动加速现象。因此，苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。三、试验仪器及试剂仪器：50mL三口瓶，电动搅拌器，恒温水浴，冷凝管，温度计，吸管，抽滤装置；试剂：苯乙烯，聚乙烯醇，过氧化二苯甲酰，甲醇；四、试验步骤步骤在1000mL烧杯中参与495ml蒸馏水，称取2.2gPVA参与到烧杯中，把烧杯置于水浴锅中，装上搅拌器，开动搅拌器并加热水浴至90℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20min左右)，将水温降至80℃左右。〔待10组共用〕称取0.15g过氧化二苯甲酰(BPO)于一枯燥干净的50mL烧杯中，并参与9mL单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。45mlPVA水溶液倒入三颈瓶中，开启搅拌棒，将溶有引发剂的单体渐渐的滴入倒入到三颈瓶中；此时需留神调整搅拌速度〔300r/min〕左右，连续上升温度，把握水浴温度在86~89℃范围内，使之聚合；在反响3h后，用大吸管吸出一些反响物，检查珠子是否变硬，假设已经变硬，即可将水浴温度上升至90~95℃，反响1h后即可停顿反响。将反响物进展过滤，用滤纸吸干后，观看颗粒度的分布状况。

现象开头时局部PVA并不溶解，加热一段时间，溶液由无色向乳白色转变，PVA全部溶解，溶液略成白色乳状溶液；苯乙烯参与有BPO的烧BPO很快溶解，溶液澄清；PVA水溶液，在搅拌下呈水花状白色，随着溶有引发剂的单体的加入，颜色变暗；当用胶吸管伸到三口瓶中吸出反响物时，胶管上沾有1-2粒呈白色的较大的颗粒，颗粒有确定的硬度；而把吸管中的反响液滴入清水中，并无所需的反响物小颗粒；颗粒呈亮白色圆“晶状”，颗粒较大，相对均匀；

分析由于有机物PVA和水中都存在分子间亲键，在低温下，PVA与水都难以逃脱原有的亲键，进入到对方溶液中，故难以互溶；但在加热状况下，PVA分子间和水分子间的亲键都可以断离，从而造成不同分子间可以形成分子间亲键，使PVA溶解在水中；引发剂不能过多，避开分子量过小，但也不能过少，防止不能充分引发；可以轻轻摇荡，但不能加热，防止聚合；呈水花状白色，说明速率把握适中，分散得较好，〔开头时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细，反之，颗粒太大〕；反响一段时间后，随PVA的消耗，单体分散成的小颗粒的保护力度不够，小颗粒粘结变形成较大的珠子，溶液变暗；明显，反响早已完成，反响物已经聚拢成为较大的颗粒，应当马上停顿加热，趁热过滤，防止颗粒相互“胶链”或粘在搅拌器和三口瓶上；这主要是由于PVA水溶液对溶有引发剂的单体分散成的小颗粒的保护力度不够〔PVA用量较少〕，从而造成在反响少〕，从而造成在反响过程中不同颗粒间相互“胶链而成为较大的颗粒；另外，也有可能是开头时的搅拌速率不够，溶有引发剂的单体分散成的颗粒较大；五、思考题试考虑苯乙烯珠状聚合过程中，随转化率的增长，其反响速度和相对分子的变化规律。答：苯乙烯珠状聚合历程中，每一个小珠子里面都至关于一个本体聚合，随转化率的增长，由于散热较好，自动加速效应不明显，其反响速度几乎不变，而分子量跟着转化率的增加，分子量也会有确定量的增大。为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的质量和用量在悬浮聚合中，对颗粒度影响如何?答：〔1〕聚乙烯醇由于有羟基的存在而具有亲水性，而又能很好的消融于有机物中，在有机和水的两相中能起削减分子外表力的效用，从而使苯乙烯以小液珠分别在水中。〔2〕聚乙烯醇的用量越多，颗粒多就会越小，反之则越大；而聚乙烯醇的分子量越小珠子会越大。答：〔1〕搅拌速度：由于假设太慢，溶有引发剂的单体不能分散成的小颗粒，且跟着反映的进展，珠子内的黏度增大，它们遇到一快后很简洁就粘到一块；而太快又可能将小珠子打坏，也会粘到一块。没有打坏的话，珠子可能太小。〔2〕温度的把握：反响温渡太低是反映速度过慢，温度越高反映的速度越快，易发生黏合现象，且份子量也会越小。悬浮聚合有哪些优点和缺点，如何抑制？答：特长：一、以珠状分别在水中，易于散热。二、产品较纯、易分别、易洗濯，便于直接加工。三、以水为溶剂，来历广，经济实惠。四、份子量较溶液聚合高，且比单体聚合的分布规模窄。缺点：一、拌和速度不易于把握。二、不能持续出产。也是把握好拌和速度是要害，利用气象聚合可以转变不能持续出产的缺点。为什么选用聚乙烯醇〔PVA〕作为分散剂？答：聚乙烯醇〔PVA〕归属水溶性有机高份子分别剂，它能与水互溶，吸附在液滴外表，形成一层保护膜，起着保护胶体的效用。同时，还使外表拉力减低，有帮助于液滴的分别。起始反响温度为何不宜太高？答：刚开头反映时，一个是单体和激发剂尚无充实分别开，温渡过高会使激发剂形成大量的自由基没有及实时的分别开，孕育发生笼蔽效应，从而大大的减低了激发剂的效率。也可能导致暴聚。为什么在悬浮聚合中不易消灭自动加速现象？答：悬浮聚合中，溶有引发剂的单体在系统中被分散成很小的液滴，在链增加历程中，单体不是在大的体系里聚合，而是在小液滴里聚合，聚合放出的热能够很好的散出去，不会使温度过高；另一方面，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，50%~70%时，有一些自动加速现象。阐述悬浮聚合的聚合机理？答：悬浮聚合是指在较强的机械拌和下，借悬浮剂的效用，将溶有