甲醇及其后加工主要产品

一、 甲醇及其后加工主要产品1、 甲醇甲醇是重要的有机化工原料，是碳一化学、有机和精细化工的基础，又是优良的能源载体，有望成为我国甲醇汽车的主要燃料。在发达国家，甲醇产量仅次于乙烯、丙烯和苯居第4位，在我国即将跃为第一位。它广泛用于生产塑料、合成纤维、合成橡胶、染料、香料、医药和农药等。甲醇还是一种重要的有机溶剂。从甲醇出发生产的化工产品达数百种。甲醇的主要衍生物有：甲醛、醋酸、甲胺类、氯甲烷类、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酯、合成燃料（MTBE）等。上述产品又可形成各自的产品系列。今后，随着石油资源日渐减少和枯竭，甲醇用作汽车发动机燃料，即甲醇汽油，将成为甲醇燃料的最大需求量。2、 甲醇的主要衍生物（1） 甲醛：是甲醇最重要的衍生产品，主要用于生产脲醛树脂、酚醛树酯、季戊四醇、三聚氰胺树脂、聚甲醛、1,4丁二醇、三羟基丙烷、乌洛托品、毗啶化学品。上述产品应用于轻工、纺织、医药、机电、化工、建材、以及油田开发、木材加工（生产胶合板、纤维板、刨花板及包装用原纸板等。聚甲醛可以代替有色金属应用于通用机械、纺织机械、农业机械、汽车零件、电器仪表、建筑等）。（2） 甲酸：是基本有机化工原料，广泛用于农药、皮革、纺织、印染、医药和橡胶工业，还可以制取各种溶剂、增塑剂、橡胶凝固剂，动物饲料添加剂以及用新工艺合胰岛素等。甲酸用作粉锈宁、三环唑等新农药品种可增加农作物产量，用作凝固剂可以提高天然橡胶的质量，降低生产成本，用作饲料添加剂，在青贮饲料保鲜时直喷洒在青饲料上，可保鲜到第二年，对发展畜牧业有重大意义。（3） 醋酸：是重要有机原料，用于制取醋酸乙烯，生产纤维素，醋酸纤维，醋酸盐；用于医药、染料、溶剂、食品用醋等；用于微生物发酵，大规模生产多种氨基酸、谷氨酸、柠檬酸、赖氨酸等食品添加剂。（4） 醋酐：用作乙酰化剂，用于纤维素酰化生产酯酸纤维。用未经皂化的三醋酸纤维，以氯化甲烷为溶剂可制得强度高，具有不燃性的电影胶片。从醋酸纤维可制造塑料和香烟过滤嘴，用于医药工业可作为多种药物的原料。醋酐在染料工业中用作分散剂、染料中间体的酰化剂，用作香料工业的原料，其它可用作溶剂、织物上胶剂，食品防腐剂，可塑剂，半导体加工金属铝的电解抛光等。二、 二甲醚的应用二甲醚（DME）是一种无色、易挥发的物质，具有油溶性、水溶性以及高互溶性和高稳定性的特点，广泛应用于化工、农药、日用化工和制冷等领域，用于制造喷雾油漆、杀虫剂、空气清香剂、发胶、防锈剂和润滑剂等。二甲醚主要作为烷基化剂、溶剂和优良的气雾推进剂，可取代氟里昂，成为理想的制冷剂。甲醇和二甲醚按一定比例配制的新型醇醚燃料，燃料效率和热效率均高于液化气，具有较大的应用潜力。1997年世界二甲醚产量约10万吨，目前世界总产量达到20万吨/年以上，其中我国占一半左右。（1） 气雾剂1995年发达国家已经一面禁止使用氯氟烃作为气雾剂，发展中国家也将在2005年停止使用氯氟烃。二甲醚作为安全的气雾剂得到迅猛发展。国内70%的二甲醚用作生产气雾剂。气雾剂制品已成为二甲醚最重要的应用市场。（2） 制冷剂二甲醚的沸点较低、汽化热大、气化效果好，其冷凝和蒸发特性接近氯氟烃，二甲醚将是替代氯氟烃制冷剂的主要品种之一。（3） 燃料<a>民用燃料：二甲醚的饱和蒸汽压低于液化石油气、储存、运输比液化石油气安全。二甲醚在空气中的爆炸下限比液化石油气高1倍，使用更安全。二甲醚的平均热值虽然比液化石油气低，但二甲醚本身含氧，在燃烧过程中所需的理论量远低于液化石油气，使得二甲醚预混气的热值和理论燃烧温度接近液化石油气。二甲醚和液化石油气一样，减压后为气体，因此，通常使用的液化石油气燃烧器不需要做多少改动即可使用。二甲醚加入到液化石油气中，不仅能够提高液化石油气（特别是C5）的气化效率，而且能够增加C3、C4、C5的互溶性，使液化石油气燃烧更加安全。二甲醚含氧，燃烧性能好，热效率高，燃烧无残液和黑烟，是一种优质清洁燃料。<b>汽车燃料：二甲醚的十六烷值高，为50〜60，是柴油机的理想燃料。二甲醚减压后呈气态，汽车使用时不存在冷启动问题。使用二甲醚作燃料，汽车尾气不需要催化转化处理，就能满足美国加利福尼亚和西欧的超低排放标准。二甲醚与甲醇按一定比例配成醇醚燃料，克服了单一液体燃料的缺点，改善了燃料性能。<c>化工原料：二甲醚是一种有机中间产物，可以羰基化制乙酸甲酯、乙酐、制医药、农药、染料、与苯胺反应生成N，N’一甲基苯胺，与CO2反应生成甲氧基乙酸，与硫酸生产硫酸二甲酯，与氰化氢反应生成月青，二甲醚合成低碳烯烃的研究正成为国内外研究的热点。三、 国内外能源消费结构的变化趋势煤、石油和天然气是当今世界一次能源的三大支柱。根据其发现先后、资源多少、采集难易，输送贮供条件，后加工技术进步，以及对环境带来影响等诸多因素，各个国家在各个历史时期中3种燃料占能源消费的比重在不断衍变。20世纪以前，能源消费以煤为主。20世纪发达国家的能源消费经历了由煤向石油的过渡。21世纪世界能源消费结构随着石油量下降及天然气量上升，煤炭将持平，达到各占27%〜28%的局面。继后将出现一个以天然气为主的短暂时期，然后再转向以煤为主。这种趋势己为人们所共识。为了适应这种变化，能源多元化已被国际社会所关注，同时在化工原料路线上也出现了多元化的选择。与3种原料相关的技术将出现公平竞争的局面。煤化工的发展快慢除取决于油和天然气的价格和供求外，很大程度上取决于自身技术的发展，如洁净煤技术，燃煤发电技术，气化技术、碳知化学技术，以及有关的环境保护技术。洁净煤将成为21世纪后叶的主要能源。我国贫油少气，但煤炭资源丰富，煤在国民经济中所占能源消费结构的比重极大。化学工业以煤化工起家，而石油化工起步晚。虽然采取了大力发展石油化工的方针，但由于资金和原料的限制，仍难改变以煤炭为主的局面。目前化学工业面临的形势是石油化工产品远不能满足社会需求，而煤化工企业现代化改造又跟不上形势发展。因此，化学工业必然只能是油、气、煤并举的多元化原料路线，在大力发展石油化工的同时，有计划地逐步发展现代煤化工，特别是发展高效率、低能耗的煤气化技术.四、 煤化工技术的发展趋势煤的液化技术近20年来虽有进步，但由于其能耗高、氢源困难、成本高、目前还不能形成煤制化学品的工业生产规模。从煤出发制取化学品仍须经过气化过程。古老的气化技术采用的是炼焦炉、煤气发生炉和水煤气炉。在20世纪，针对不同煤种气体用途发展了几百种气化方法，其中以鲁奇碎煤加压气化炉、常压K-T炉、温克勒气化炉等应用最广。20世纪70年代以来，围绕提高燃煤电厂热效率、减少对环境的污染等技术问题，促进了新一代煤气化工艺的诞生。在美国的45个洁净煤技术示范项目中有7个煤气化联合循环发电（IGCC）项目，配套有6种煤气化技术。我国目前能源供应以煤炭为主，约占消费量的72%，其中大部分是直接将煤燃烧用于电力工业和运输工业。煤通过气化形式用于生产合成气的比重很低，气化技术仍很落后。在合成气生产方面，国内多用常压固定层气化炉。多年以前，国内研究部门也曾开发过以粉煤为原料的K-T炉、熔渣炉，并在常压固定层气化炉中采用富氧连续气化工艺，但因种种原因，这些技术尚未达到工业化应用推广的程度。国外煤气化技术早在20世纪50年代就已实现工业化，后因天然气、石油大量开发，煤气化发展一度停止。20世纪70年代初，国际上出现能源危机，发达国家出于对石油天然气供应紧张的担忧，纷纷把煤气化作为替代能源重新提到议事日程，加快了煤气化新工艺的研究。近十年来，国外很多公司为了提高燃煤电厂热效率，减少对环境的污染，对煤气化联合循环发电（简称IGCC）技术做了大量工作，从而促进了煤气化技术的开发。目前已成功开发了对煤种适应性广、气化压力高、气化效率高、污染少的新一代煤气化工艺。其中具有代表性的有美国德士古（Texaco）公司的水煤浆加压气化工艺、荷兰壳牌（Shell）公司的粉煤加压气化（SCGP）工艺、美国道化学（DOW）公司的水煤浆加压（DOW）气化工艺、德国的GSP工艺、“Prenflo”工艺（加压K—T法）及鲁奇碎煤加压气化工艺。DOW气化工艺与Texaco气化工艺相近，但其业绩及经验不如Texaco；GSP气化工艺和“Prenflo”气化工艺，以及荷兰壳牌气化工艺，虽然工艺指标较好，但目前都仅有一套示范装置，操作经验较少；鲁奇工艺虽然工业装置较多，操作经验也比较丰富，但煤气中CH4含量高，有效成分（CO+H2）含量低，且煤气中焦油及酚含量高，污水处理复杂，发展应用受到限制。五、国内现有主要煤气化技术1、 常压固定层间歇煤气化该方法用粒度为25—75mm无烟煤或焦炭为原料，在煤气炉中交替送入空气（吹风）和蒸汽（制气）。送空气时加热床层，产生的吹风气放空。通蒸汽时生成的煤气送气柜。煤气炉系列有p27400mm、p3000mm、p3300mm、p3600mm，每台炉产气量为6000~13000m3/h・台，煤气中（CO+H2）体积分数为68%—72%。常压固定层间歇气化工艺，虽然技术成熟可靠、设备可全部国产化、投资较省，但能耗高，对煤质要求高，需用无烟块煤（或焦炭），资源利用率低。由于是常压操作，生产强度小，三废排放量大，对环境有一定污染。2、 鲁奇碎煤加压煤气化该方法用粒度为8~50mm活性好不粘结的烟煤或褐煤为原料，在固定床中用氧与蒸汽连续气化生产煤气。气化压力3.0MPa，气化温度在900〜1050°C，采用固态排渣方式运行。1台p3800mm炉产气量35000〜55000m3/h，煤气中（CO+H2）体积分数为65%，CH4为9%，并含C2和焦油等。我国山西化肥厂（山西潞城）1000t/a的合成氨装置，于1979年从鲁奇公司引进此项工艺技术。由于煤气中含有较多甲烷，只适宜作城市煤气，或生产合成气时联产城市煤气。若把其中甲烷再转化成合成气，将使生产流程复杂。煤气化排水中含有较多焦油，酚类，氨等物质，需要配置庞大的污水处理装置，才能达到环保排放要求。3、 德士古水煤浆加压气化德士古公司很早就开发了以天然气和重油为原料生产合成气的技术，20世纪70年代的石油危机促进了寻找替代能源和洁净的煤气化技术的发展。经过多年研究以后，该公司推出了水煤浆加压气化工艺，即以水煤浆进料、液态排渣、在气流床中进行的加压煤气化工艺。水煤浆与纯氧在高温高压下反应生成煤气。其气化工艺特点如下：（1）原料煤适用范围广，除了含水高的褐煤以外，多种烟煤、石油焦、煤加氢液化残渣均可作用为气化原料，其中以年轻烟煤为主。原料可用粉煤，对煤的粒度、粘结性、硫含量没有严格要求。但生产实践证明，气化用煤的灰溶点温度t3值低于1350C时才有利于气化，煤中灰分含量不宜超过13%（wt）~15%（wt），煤中的水分含量低于10%（wt），才能制成60~65%（wt）浓度的水煤浆，装置运行才较稳定和经济。气化压力高工业装置使用气化压力在2.8〜6.5MPa(表)之间，可根据使用煤气的需要来选择。虽然，在一定容积的炉膛内，提高较高气化压力与生产能力的增大成正比，因而较高的气化压力，可以减少气化炉尺寸，也有利于降低升高煤气压力所需的功耗。气化炉采用专门设计的热壁炉，为维持反应温度在1350〜1400°C，燃烧室内由多层特种耐火砖砌筑。热回收有激冷和废锅两种类型，可根据煤气用途加以选择。合成气质量好其有效组分体积分数中，CO+H2占80%，甲烷量V0.1%。碳转化率96〜98%。冷煤气效率70%〜76%，气化指标较为先进。由于水煤浆中水分为35〜40%(wt)，因而氧气用量较大。对环境影响小气化过程不产生焦油、萘、酚等污染物，故废水治理简单，易达到排放指标，高温的炉渣，冷却固化后可用于建筑材料，若填埋对环境也无影响。4、壳牌(Shell)粉煤加压气化壳牌(Shell)公司开发的粉煤加压煤气化(SCGP)工艺，是当今先进的第二代气化工艺。该技术早在1972年就开始基础研究，1978年中试装置运行，1987年投煤量为250〜400t/d示范装置投产。在取得大量数据的基础上，日处理煤量为2000t的单系列大型气化装置，于1993年在荷兰开始建设，1996年建成，煤气化装置所产煤气用于联合循环发电(IGCC)。该装置经过3年示范运行已于1998年正式交付用户使用。生产操作表明，煤气化工艺指标达到预期目标，目前装置运行稳定。其主要特点如下：采用干煤粉作气化原料，煤粉用氮气输送，故操作十分安全。由于气化温度高，故对煤种适应性更为广泛，从较差的褐煤、次烟煤、烟煤到石油焦均可使用，也可将两种煤掺混使用。对煤的灰熔点适用范围比其他气化工艺更宽，即使是高灰分、高水分、高硫的煤种也能使用。气化温度高，一般在1400〜1600C。碳转化率高达99%(V)以上，煤气中甲烷含量极少，不含重烃，CO+H2达到90%(V)。氧耗较低，与水煤浆气化相比，氧耗低15%(V)〜20%(V)，可降低配套空分装置投资和运行费用。气化炉采用水冷壁结构，无耐火材料衬里。水冷壁设计寿命按25年考虑。正常使用维护量很小，运行周期长，也无需设置备用炉。每台气化炉设有4〜6个烧嘴，故对生产负荷调节更为灵活，范围也更宽。烧嘴保证的使用寿命长，也是气化装置长期运行的一个重要保证。热效率高，冷煤气效率达到80%〜83%，其余约15%副产高压或中压蒸汽，总的原料煤的热效率高达98%。对环境影响小，气化过程无废气排放。