五氟乙氧基环三磷腈的合成方法研究华中师范大学

五氟乙氧基环三磷腈的合成方法研究华中师范大学1.本发明涉及有机化学领域，具体涉及一锅法合成乙氧基五氟环三磷腈。背景技术：2.锂电池作为目前最为广泛应用的电池具有能量密度大、记忆效应不明显、充电放电效率高、使用寿命长等优点。但锂电池由于其化学特性容易在内部过热，或受到外力冲击时导致电池燃烧甚至爆炸，因此为改善电池安全性能，通常需要加入合适的阻燃剂。环三磷腈由于其特殊的分子结构，相对较稳定不易开环，有着优异的热稳定性。但六乙氧基环三磷腈通常会引起电导率的下降，相比较而言引入氟元素后明显提高了环三磷腈的热稳定性，同时对电导率影响不明显。乙氧基五氟环三磷腈被设计用于锂电池电解液阻燃剂，其作为一种新型磷腈类化合物，有良好的阻燃效果，添加质量分数为5%～10%的乙氧基五氟环三磷腈至电解液中就能改善锂电池的安全性能，乙氧基五氟环三磷腈作为锂电池电解液阻燃剂还具有抑制电解液变色、增加润湿性、改善接触角以及抑制酸度上升等优点，是典型的多功能添加剂。

3.现有制备乙氧基五氟环三磷腈的方法主要路线为两种，即先氟化后醚化和先醚化后氟化。

4.乙氧基五氟环三磷腈合成路线-先醚化后氟化，如下式所示：乙氧基五氟环三磷腈合成路线-先氟化后醚化，如下式所示：。

5报道，以六氯环三磷腈为原料，在有机溶剂中先用亲核试剂醇盐取代六氯环三磷腈上的一个氯原子得到五氯烷氧基环三磷腈，然后与氟化剂进行氟化反应制备五氟烷氧基环三磷腈。

6.此工艺简便、无有害物质生成，但该发明中醇盐与六氯环三磷腈反应，容易生成多烷氧基多氯环三磷腈，中间体氟化后，大部分生成了多烷氧基多氟环三磷腈。用此制备方法乙氧基五氟环三磷腈的实际收率较低。

7.park等在us报道了一种五氟环三磷腈衍生物的制备方法。第一步反应使用乙腈作溶剂，六氯环三磷腈与氟化钠室温搅拌至反应完成，提纯后获得六氟环三磷腈；第二步使用乙醚作为溶剂，六氟环三磷腈与醇、碳酸钠在乙二醇二甲醚催化剂的作用下，常

温搅拌过夜，提纯后获得烷氧基五氟环三磷腈。此法的缺点是反应需要过夜，反应时间长。

8.zuzanaš

imkov

á

等报道了一种六氟环三磷腈的制备方法。使用乙腈作为溶剂，冠醚作为相转移催化剂，六氯环三磷腈与氟化钠反应制得六氟环三磷腈。但是冠醚提高了制备成本。cn报道了以四甲基溴化铵为相转移催化剂的方法。第一步反应使用氯苯溶剂，由于氯苯极性低，同时对氟化钠的溶剂化效应低，虽然添加了相转移催化剂，在该溶剂中的氟氯交换反应速率小，反应效果不佳。且氯苯的沸点为132℃，乙氧基五氟磷腈的沸点为125℃，两者沸点接近，对最终成品含量的控制不利。

9.目前大部氟化反应需要加入相转移催化剂作为催化剂来进行反应，引入多余的成分不利于分离，而以乙腈作为溶剂时，由于六氟环三磷腈与乙腈存在共沸的问题，因而六氟环三磷腈的分离存在问题。同时醚化过程中由于反应时间长，导致产生大量的多乙氧基多氟环三磷腈，因此总体收率较低。为改进目前所存在的问题，本发明提出来一种一锅法合成乙氧基五氟环三磷腈的方法。技术实现要素：10.为了克服现有技术中存在的问题，本技术提出了一锅法制备乙氧基五氟环三磷腈的方法。先在极性溶剂中，使六氯环三磷腈进行氟化反应，反应结束后，再在溶液中添加极性更强的溶剂来提高体系溶剂的极性，从而起到提高醚化反应活性的作用，达到缩短醚化反应时间的目的。本工艺中，使用一锅法完成反应，避免了中间产物六氟环三磷腈从体系中分离的难题，另外无需添加催化剂，通过溶剂极性调配，实现提高反应活性的目的，缩短了反应时间。

11.为了实现上述目的，本技术所采取的技术方案如下：一种一锅法合成乙氧基五氟环三磷腈的方法，以六氯环三磷腈为原料，在极性溶剂中进行氟化反应；氟化反应结束后，提高体系溶剂极性，进行醚化反应，获得最终产物。

12.所述的一锅法合成乙氧基五氟环三磷腈的方法，具体步骤如下：(a)将六氯环三磷腈溶于溶剂中，加入氟化剂，调整温度50-120℃，进行氟化反应1-3h，得到六氟环三磷腈；(b)将步骤(a)得到的反应液，加入到调配溶剂中，在搅拌下加入乙醇盐，调整温度进行反应0.5-1.5h，获得乙氧基五氟环三磷腈；(c)将步骤(b)得到的反应液进行减压蒸馏获得产品乙氧基五氟环三磷腈。

13.优选的，步骤（a）中，进行氟化反应时间为2h；步骤(a)中所选溶剂为自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种的组合。

14.优选的，步骤（a）中所选溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈；所述的反应步骤(a)中所选氟化剂为氟化钠、氟化钾、氟化铯中的一种或多种的组合。

15.所述的反应步骤(a)中所要求的氟化剂与六氯环三磷腈的物质的量之比为6.0-9.0:1.0。

16.所述的反应步骤(b)中调配溶剂的极性大于步骤（a）所用溶剂，所述的调配溶剂选自乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种的组合。

17.所述的反应步骤(b)中所选乙醇盐为乙醇钠或乙醇钾。

18.优选的，乙醇盐选自乙醇钠。

19.所述的反应步骤(b)中乙醇盐与六氟环三磷腈的比例为0.8-1.2:1.0。

20.所述的反应步骤(b)中反应温度为30～60℃。

21.研究发现六氯环三磷腈的氟化反应、乙醇钠与六氟环三磷腈的反应，第一步氟化反应和第二部醚化反应均主要为sn1反应。溶剂的极性既提高，有利于碳正离子的形成，溶剂极性越大。电离作用越大，对反应越有利。因此对于第一步来说，提高溶剂极性为最优选择，因此选用极性溶剂作为溶剂。

22.而对于第二步，目前醚化反应存在多乙氧基多氟环三磷腈的主要原因为反应时间过长，因此考虑提高溶剂极性来提高反应活性，减少反应时间。因此设计一锅法反应，即第一步氟化过程选择极性较高且能溶解六氯环三磷腈的溶剂，同时第二步中，通过加入调配试剂，使溶液极性进一步提高，获得更高的活性来减少反应时间，减少副产。

23.本发明所采取的合成方法，反应条件温和，反应速度较快，分离难度较低，适用于工业化生产。合成方法的后处理只需要进行过滤，蒸馏，并不需要对第一步氟化产物进行提纯，大大节约了能耗，且溶剂可回收产率较高。六氟环三磷腈，核磁确定收率为98%。通过气相确定乙氧基五氟环三磷腈的选择性为98%，极性调整后，提高了醚化反应活性，促进了反应进行，即提高了选择性。

附图说明

24.图1为实施例1制备产物的气相谱图。

具体实施方式

25.下面叙述本发明的实施例，但不应限于以下实施例：实施例1：将20.0g（57.5mmol）六氯环三磷腈晶体、100ml四氢呋喃置于带有搅拌、温度计、回流冷凝器的500ml三口瓶中，搅拌至溶解，60℃温度条件下与20.2g（347.7mmol）氟化钾反应2h，冷却获得六氟环三磷腈反应液。

26.将上述反应液加入100ml乙醇，不断搅拌下加入含有3.95g（67.99mmol）乙醇钠的乙醇溶液，在50℃条件下反应1h。反应结束后进行过滤，获得反应液通过减压蒸馏得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈12.1g（44.05mmol），收率76.6%。

27.实施例2：将20.0g（57.5mmol）六氯环三磷腈晶体、100ml乙二醇二甲醚置于带有搅拌、温度计、回流冷凝器的500ml三口瓶中，搅拌值溶解，60℃温度条件下与23.6g（406.2mmol）氟化钾反应2h，冷却获得六氟环三磷腈反应液。

28.将上述反应液加入100ml甲醇，不断搅拌下加入含有3.95g（60.72mmol）乙醇钠的乙醇溶液，在50℃条件下反应1h。反应结束后进行过滤，获得反应液通过减压蒸馏得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈14.1g（51.33mmol），收率89.2%。

29.实施例3：将20.0g（57.5mmol）六氯环三磷腈晶体、100ml乙腈置于带有搅拌、温度计、回流冷

凝器的500ml三口瓶中，搅拌值溶解，60℃温度条件下与17.1g（407.2mmol）氟化钠反应2h，冷却获得六氟环三磷腈反应液。

30.将上述反应液加入100ml甲醇，不断搅拌下加入含有3.15g（46.3mmol）乙醇钠的乙醇溶液，在50℃条件下反应1h。反应结束后进行过滤，获得反应液通过减压蒸馏得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈13.2g（48.1mmol），收率83.7%。。

31.实施例4：将20.0g（57.5mmol）六氯环三磷腈晶体、100ml二甲基亚砜置于带有搅拌、温度计、回流冷凝器的500ml三口瓶中，搅拌值溶解，60℃温度条件下与19.5g（464.4mmol）氟化钠反应2h，冷却获得六氟环三磷腈反应液。

32.将上述反应液加入100ml甲醇，不断搅拌下加入含有4.74g（69.7mmol）乙醇钠的乙醇溶液，在50℃条件下反应1h。反应结束后进行过滤，获得反应液通过减压蒸馏得