聚合物共混改性原理第二章2杨其

内容：聚合物共混改性原理

第二章

聚合物共混物相容性

*聚合物共混物相容性的热力学理论

*聚合物共混物相分离动力学与机理

*聚合物共混物相容性的判据和测定方法

目前一页\总数八十六页\编于八点

第2章聚合物共混物相容性

2.1聚合物共混的目的橡胶填充塑料

HIPS、超韧尼龙、增韧PP

塑料填充橡胶增强橡胶

目前二页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性2.2聚合物共混物相容性的热力学理论

2.2.1聚合物共混物相容性概念所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。

机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。

特点：共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。

目前三页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.2.2聚合物共混体系的相图式中——混合自由能、——组分A和B的摩尔数、——组分A和B的体积分数——Flory-Huggins相互作用参数

目前四页\总数八十六页\编于八点二元聚合物共混体系的相图目前五页\总数八十六页\编于八点三元聚合物共混体系的三角相图目前六页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.2.3聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论2.2.3.1Flory—Huggins理论2.2.3.1.1基本理论

式中为混合的吉布斯（Gibbs）自由能；

为混合焓；

为混合熵；T为热力学温度。目前七页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性式中

n1、n2——溶剂与溶质的克分子分数；V1、V2——将剂与溶质的体积分数。目前八页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

弗洛利（Flory）和哈金斯（Huggins）等用一无因次的参数来表征由溶剂分子和大分子的链段相互作用对聚合物的贡献：式中的称为哈金斯作用参数。目前九页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

由此并根据式（1），得出如下：目前十页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

式中

V——混合物的总体积，Vr——参比体积，通常Vr被取为尽可能接近聚合物最小重复单元的克分子体积；V1，V2——混合物中两种聚合物的体积分数，X1，X2

——以参比体积Vr为基准的两种聚合物的聚合度；——两种聚合物之间豹作用参数。斯科特（Scott）和汤伯（Tompa）把上述的弗洛利—哈金斯理论应用到两种聚合物的共混上。对聚合物1和2，它们的吉布斯混合自由能如下式所示：目前十一页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

为了计算，提出了著名的Flory－Huggins晶格模型。Flory认为高分子溶液比低分子化合物的排列方式少得多，因而混合熵

远小于后者。后来Scott和Tompa将F－H聚合物溶液理论推广到聚合物共混体系，其最小。F－H理论圆满解释了为什么2个高聚物共混很难得到1个均相共混物。与共混物中新的接触对的形成有关，正比于相互作用参数。因此中唯一与分于性质有关的参数就是XF－H理论由于其简单性和所需实验参数少的特点广泛用于研究聚合物共混物的相行为。

目前十二页\总数八十六页\编于八点低分子溶液（a）和高分子溶液（b）的晶格模型示意图○溶剂分子；●溶质小分子或大分子链段目前十三页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

当两种或两种以上的聚合物形成共混物时，体系相容的必要条件是Gibbs混合自由能＜0；若考虑到混合自由能在体系全部组成范围内的可能变化和相态的稳定，其充分条件是(对二元体系而言)。众所周知，随混合组分分子量的增大，混合熵对混合自由能的贡献将逐渐减小，体系的相容性将主要取决于混合熔比的数值大小和符号。—般而言，高分子溶解时总是放热，即>0，因此高分子共混体系往往是不相容的。目前十四页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

二元体系中混合自由能作为组成的函数（完全相容体系）目前十五页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

二元体系中混合自由能作为组成的函数（部分相容体系）目前十六页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

在部分相存的多数情况下，自由能—组成曲线随温度改变而改变。在某—温度范围内，组分间相互混容；而在另一温度，它们只能部分相容。在这两温度中间存在一个温度，此时从相容过渡到不相容或者反过来，所以相容的临界条件为：这是一个临界点。它可能是上限临界相容温度（UCST）。也可能是下限临界相容温度（LCST）。目前十七页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

混合熵和热效应为正（吸热）的混合物，通常趋于显示为具有UCST的形式，而混合熵和热效应为负（放热）的混合物，则具有LCST的形式。一般来说、对低分子量的混合物，介稳的体系将迅速分离成为构相。然而，在很粘的聚合物混合物中，有时介稳体系几乎可以无限制地保持为一相。因此，实验中观察时，这样的体系有时显现为单一相，而有时则分离为几个相。例如在聚苯乙烯和聚甲基乙烯醚的混合物中，早已报道过发现上述的现象。目前十八页\总数八十六页\编于八点

具有LCST和UCST的二元共混体系的相图目前十九页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性2.2.3.1.2影响聚合物共混物相容性的因素1、溶度参数高分子共混的过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链问作用力的制约。内聚能密度（简称CED）是分子链间作用力大小的量度。但由于高分子不能气化而无法直接测定其CED，因而常用溶度参数（CED的开方值）来表征分子链间作用力的大小。目前二十页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

高分子间的越接近，其相容性越好。例如，PVC／NBR体系中PVC的为9.4—9.7，在一定AN范围内NBR的为9.3—9.5，二者的相近，相容性较好。PVC与乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS与聚2，6—二甲基—1，4-苯撑氧（PPO）皆因相近而相容。PS与聚丁二烯（PB）的相差较大（＞0.7），相容性较差。PVC与PB的＞1，为不相容体系。目前二十一页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性但是，聚乙烯（PE）与异丁橡胶（IIR）的相近却不相容。例如，高密度聚乙烯（HDPE）与IIR熔融共混时其与组成的曲线具有负偏差（NDB），会出现极限相容性和相分离。二者的熔体已经分相。类似的还有：PB与天然橡胶（NR）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）、PMMA与聚硝酸乙烯酪（PVAC）等。由此可见，对于非品态高分子共混物可用较准确地预测其相容性，而含有结晶高分子时就有偏差。

目前二十二页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2、共聚物的组成对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40%时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。分子内相互作用，与分子间相互作用一样，是影响共混物相容性的重要因素。目前二十三页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

3、极性高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。由光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好，如在一定AN含量范围内PVC／NBR，PVC与聚—己内配（PCL），在一定VAC含量范围内PVC／EVA，PVC／S—PMMA，PVAc与聚丙烯酸甲酯（PMA）等；非（弱）极性高分子共混时相容性一般较差，如PB／IIR，NB与乙丙橡胶（EPR），PE／PP，EPR／PP，PS／PB，PS／PP等；极性／PP极性高分子共混时一般不相容，如PVC／PB，PVC／PE，氯丁橡胶（CR）与NR，CR／IR，PVC／NR，PVC／PS，PC／PS，PA／PP等。但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如PS／PPO。目前二十四页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力可用下式表示：

4、表面张力共混组分的愈接近（愈小）两相间的浸润、接触和扩散愈好，界面结合愈好。完全相容或不相容体系的性能都不理想，最理想的是两相不相容但界面结合很好的多相体系，其性能显著超过单一组分的性能，而不是简单的平均值。目前二十五页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

5、结晶能力

所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶能力愈大，分子间的内聚力愈大。团此，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素（包括构型和构象因素）皆有利于高分子结晶。在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，如PVC／NBR、PVC／EYA、a-PS／PP0等；在晶态／非晶态（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才相容，如PVC／PCL，聚偏氟乙烯（PVF2）与PMMA，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）与聚对苯二甲酸乙二醉朗（PET），PA／PE，EPR／PE，iPP／PE等。同晶型共很高分于是很少的，如聚氟乙烯与PVF2。目前二十六页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

6、粘度由于高分子的粘度很大，具有动力学稳定性，因而共混物的相行为极为缓慢。在NR／IR中，二者的结构相同，但出于粘度相差悬殊而不相容。可见，粘度对相容性的影响较大。高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在NR／BR中，出现最小微相结构对二者的分子量正好相当；在NR／SBR中，两组分的门尼粘度愈接近时其微相结构愈小。目前二十七页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

7、分子量

减小分子量，可增大值即增加相容性。分子量增加，体系粘度增大，也不利于相容的动力学过程进行。例如，减小PS分子量，可增加它在IR中的溶解度；酚醛树脂在硫化胶中的溶解也是如此。

对于均聚物（如PS、PB、IR）与相应接枝共聚物(PS—g—PB)或嵌段共聚物（PS-b—IR）间的相容性，取决于均聚物和共聚物中相应嵌段的分子量大小；均聚物分子量较小时相容，否则不相容。目前二十八页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.2.3.1.3Flory—Huggins理论的缺陷实验证明F－H模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为F－H理论在推导过程中作了如下假设：（1）忽略混合过程中的体积变化，然而混合过程中体积表现为收缩（＜0）；（2）忽略对和的影响这种体积收缩即使高分子和溶剂相互作用增强（＜0），又使共混物中链段的排列方式（几率）减小（＜0），净结果使＞0不利于共混相容Pigogine从体积变化发现溶剂化熵为负，假设了溶液的分子理论。目前二十九页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.2.3.2状态方程理论

2.2.3.2.1背景对于一个热机体系来说，状态方程是一个基本的方程。它把总应力张量与时间、应变及温度变化史关联了起来。达到平衡时，与时间有关的效应消失，总应力张量简化为流体静压力，这时状态方程仅与热力学变量压力、体积和温度有关。状态方程可从实验数据经验地推导，或者可用统计力学方法从假定的分子间力计算得到。对于不完善的结晶和非理想气体，统计力学方法已很成功。但是对液体系统，本世纪以来一直在研究中。可试图把液体的基本性质看成为类似于熔点时的固体和临界点时的蒸气。这就可以用类似Einstein所用的准晶格模型来描述晶体，再加上各种修正以计算公共熵和密度涨落。开始是研究简单液体，但最近也广泛地用此概念研究聚合物模型。目前三十页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.2.3.2.2理论表述目前三十一页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

目前三十二页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

目前三十三页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.2.3.3链段内排斥作用理论

2.2.3.3.1概述众所周知，大多数高分子彼处是热力学上不相容的，因此在高分子共混体系相容性的研究领域中，利用各种方法在分子间引入特殊相互作用（如氢键，电荷转移络合等）以改善，实现聚合物共混物的相容性是许多研究工作者多年来为之奋斗的目标。但从近年来越来越多的研究工作中发现了一类新的相容共混物，其组分间并无特殊相互作用，或即使存在但并不影响体系的相容性，显然其相容的动力来自其他因素。这类体系都有一共同特征，共混组分中至少含有一个或多个无规共聚物，且体系的相容行为往往存在于无规共聚物的某一个特定组成范围内，这一特定组成范围被称为“相容窗口”。目前三十四页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性目前，许多研究工作表明，导致这一体系均相的驱动力来自于同一无规共聚物分子内不同链段的相互作用，因这种链段间的相互作用参数的数值为正值（Xij>0），故被称为分子内链段排斥性相互作用理论。这一概论是由TenBrinke和Kambour于1993年首先提出来的，利用此原理进行的相容性研究是多组分高分子体系研究领域中国际上近年来形成的一个研究热点。

目前三十五页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性2.2.3.3.2理论描述对一由两无规共聚物形成的二元体系(AxB1-x/CyD1-y)，tenBrinke等人推导出了其共混物的相互作用参数的表达式为：Xblend＝xyXAC+Y(1-x)XBC+x（1－y）XAD+(1-x)（1－y）XBD－x（1－x）XAB－y（1－y）XCD

式中Xij表示单体链段i，j之间的相互作用参数，x，y分别为无规共聚物中A和C的体积分数，对由一均聚物和一共聚物形成的二元体系（A/CyD1-y），其Xblend的表达式为：

Xblend＝yXAC+(1－y)XAD－y（1－y）XCD目前三十六页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

根据平均场理论，对二元共混体系，其相容性可用Xblend与Xcrit的关系来判定，当Xblend<Xcrit时体系均相，否则分相，且可用│Xblend－Xcrit│的差值大小来预测体系相容性的程度，其中Xcrit值为：Xcrit＝1/2(1/N11/2+1/N21/2)2式中N1，N2分别为组份1和组份2的聚合度。一般对于分子量很大的聚合物，可设想Xcrit=0，故可用Xblend值来直接判定体系相容性：Xblend＜0均相，Xblend＞0分相。目前三十七页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.2.3.3.3应用1、绘制三角相图2、在光盘基材生产中的应用

目前三十八页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

聚碳酸酯（PC）具有优良的机械性能和透明性，是用于光盘基材生产的主要材料，但是它存在着双折射高，加工温度高，加工“窗口”窄，与一般高分子材料相比价格偏高等缺陷，尤其是PC基材双折射较大会造成计算机数据误读及图像的歪影，制约了光盘存储密度的进一步提高。为了减小PC基材的双折射，人们作了很多的工作，但是这些工作大都是在PC合成单体上做工作，希望得到带有特殊官能团（或分子结构）的PC主链。由于PC(Δn0=0.106)与聚苯乙烯（PS）(Δn0=-0.10)的光性符号相反，若采用共混复合方法将两者共混，利用其双折射的互补性，有可能获得低双折射率的材料而且制备方法简便。但PC与PS是不相容的，共混体系的透明性较差，需要寻求途径制得相容的PC/苯乙烯类共聚物共混体系，才有可能实现双折射的补偿，得到性能良好的透明材料，开辟寻求新的满足信息产业及其它领域的高性能透明材料（低双折射率）的途径。目前尚未见到此类有关PC共混体系的报道。如果利用“分子内排斥性相互作用理论（IntramolecularRepulsiveInteraction）”对PC/SAN体系的相容性条件做出理论预测并据此进行分子设计和实验验证，认清分子量因素和共聚比例因素对体系相容性的影响规律，获得均相的共混体系；在改善体系相容性的基础上考察共混体系的透明性和双折射，就能了解聚合物共混体系相容性对光学性能的影响规律，最终确定获得光学性能优良的共混体系的条件。目前三十九页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.2.3.4各种理论的比较用这两种方法都可定量地描述二元聚合物混合物的相行为。如果g（T，ψ2，P）的函数性由适当的实验数据来规定，那么常规的Flory－Huggins晶格理论可以描述所有观察到的相行为。也就是说，函数g不能单独从晶格理论推导，此理论既无助于了解已观察到现象的原因，也没有任何预言能力。Flory状态方程理论则用最少的基本参数来确定g（T，ψ2，P）函数。它企图描述由于两个不同堆积密度或“自由体积”的流体而引起的局部液体结构的瓦解。对于任一个混合物，上述推论被概括成下列预测。

目前四十页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

（a）即使当每个组分有相同的对比体积（当然混合时有体积变化）仍将有一个不为零的“自由体积”增益过剩焓。（b）若各组分的对比体积不相同，即使过剩体积为零，也将有一个不为零的“自由体积”增益过剩焓。（c）当过剩混合体积为零，剩余熵不为零。目前四十一页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

这些观点与正规溶液理论是完全不同的，因而与Flory－Huggins晶格理论也是不同的，因为Flory－Huggins晶格理论首创并保持着严格正规溶液理论的这些重要假定。显然Koningsveld引进的经验修正，显然对这些混合物的特征作了描述，但是对这一问题仍没有提出基本的解释。状态方程方法之所以能定性地预测高和低临界共溶温度的同时存在，是由于外加了“自由体积”影响的修正项。在低温时，由于分子间能的不相似性造成了高临界共溶温度的形成，而在高温时，“自由体积”的不相似性，造成了低临界共溶温度的形成。目前四十二页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.4聚合物共混物相分离动力学与机理2.4.1概述

在可溶混聚合物液体中，由于温度、压力和/或混合物组分的变化引起相分离的情况是普遍的。在一个稠相中的两类主要相转变是（ⅰ）液－固相转变；（ⅱ）液－液相转变。

液－液相分离的机理则取决于体系的热力学稳定性。在某一区域中，成核和增长是主要的（NG）；另一区域中，相转移的机理为不稳分相（Spinodal）。

目前四十三页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

方块在桌子上的四种稳定态

目前四十四页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.4.2成核与生长机理

在亚稳态的母相中产生一个新的更稳定相的原始粒屑的过程，称为成核。这种原始粒屑称为核，它的形成需要自由能的增加，为了使核发展必须将体系稍稍过冷到亚稳分相区域内。由此可以得出化学反应动力学的模拟。成核是一个活化过程，它形成一个不稳定的中间胚芽称之为核。

核具有过量表面能，从而产生了作为新相的聚集体，所以它和最临近的相同数目的分子是不同的。Gibbs指出，这种过量的能是在均相流体中形成不同相所需要的功。这种功有两种成分：其一为形成表面所消耗之功，其二为形成核内质所获得的功。

目前四十五页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

由成核和增长产生相分离的机理图解（1）浓度分布的一维演变图（2）所形成相结构的二维图

目前四十六页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性2.4.3.1不稳分相过程

2.4.3不稳分相

不稳定相是在不稳定母相中自发而连续地产生另一相的动力学过程。相的增长起源不是核，而是由于组成有幅度不大的涨落，这种涨落统计地促使组成以某种最大波长地正弦变化连续而迅速地增长。因此分相体系具有某些特征，即在大小两相中的某些点上有高度的相的互相性，这种结构使材料具有一些特殊的机械和渗透性质。相分离体系中没有互连性结构并不说明分相机理是成核和增长，原始的交织结构会粗化成稍稍疏散的结构；互连性相结构的存在则可能是成核、增长机理分相时错位所造成的。

目前四十七页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

按不稳分相机理的相分离图解（1）浓度分布的一维演变图（2）所形成相结构的二维图

目前四十八页\总数八十六页\编于八点早期：浓度波动幅度小，扩散过程中期：扩散变慢，逐渐达到平衡浓度晚期：界面张力引起的化学位梯度第2章聚合物共混物相容性目前四十九页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

PMMA/SANBlend目前五十页\总数八十六页\编于八点Phasediagramforpolymerblends0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDquenchUnstableMetastableTWOPHASEREGIONONEPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveTY目前五十一页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

不稳分相机理的基本特征如下：（1）它是一个不稳定的过程，不需要活化能。（2）描述不稳分相体系的有序参数，即局部浓度，遵循一个连续性方程，受扩散系数是负的。（3）它是一个等温过程。过程是相关发生的。比如，一个液体结晶体系中，两个共存相将在一晶格中存在。但是对于一个无定性的各向同性物质，两个共存相的交织结构将是均匀而仍为无规的。

目前五十二页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.5聚合物共混物相容性的判据和测定方法2.5.1目测法（浊度法）按照定义，稳定的均相混合物是透明的，而不稳定的非均相混合物，除非它各组分的折射率相同，否则都是混浊。一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。对于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物质的制得薄膜来测定浊点曲线。可通过显微镜照明灯相对于入射光作前后小角散射来观察薄膜。利用试样光学透明性的变化作为相转变的证据。

目前五十三页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线目前五十四页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

该方法观测对象的结构尺寸在1—104微米。这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。但在机理上也存在着一定的缺陷，如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折光指数相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响测试结果。目前五十五页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.5.2Tg测定法（DSC、DMA法）2.5.2.1示差扫描量热法

确定聚合物－聚合物共混物的相容性或共混物中的部分相容性，最常用的方法是通过测定共混物的玻璃化转变（一个或几个）以与未共混组成的玻璃化转变相对照。简单的均聚物和无规共聚物常表现出一个主要的玻璃化转变，虽然通常也存在一个或多个次级转变。热力学相容的聚合物共混体系，同样也只有一个玻璃化转变温度，其值介于两共混组分的玻璃化温度之间，且与两组分相对体积含量成正比。这说明两种聚合物完全达到分子级的混和，形成均相体系。当两种热力学不相容的聚合物共混时，形成了两相体系，则两相分别保持原组分的玻璃化温度。目前五十六页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

PS/PPO共混体系DSC图目前五十七页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

PPO/PCIS共混体系DSC图目前五十八页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

用玻璃化温度来评定共混体系的相容性是一个常用的比较成熟的方法，但应注意以下几点：（1）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20℃，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨本领都很差。例如，DSC检测玻璃化温度差小于30℃的体系就包含了很大的不确定性。（2）若两组分浓度相差太大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用DSC法测试时，试样量少，倍噪比较低，若组分浓度差大，则检测不出少组分的玻璃化温度。

目前五十九页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.5.2.2动态力学法扭摆仪、振簧仪、粘弹仪等都能用来测试聚合物的动态力学性能，一般是于一定的温度范围内，在较小的振幅下测定试样的模量和损耗正切（tgδ）随温度的变化的情况。模量包括恢复模量和损耗模量。在玻璃化温度附近的变化发生转折，损耗模量及损耗正切tgδ出现极大值。因此可根据、和tgδ随温度而变化的情况测得相应的玻璃化温度Tg。目前六十页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

2.5.3光学显微镜法光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数量级的形貌细节（～200nm）。

透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。

反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。

暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研究。目前六十一页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

偏光显微镜：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究结晶和定向聚合物体系时很有用。

相差显微镜：使光的直射振动对衍射振动周相移动，将物体内微小的周相差变为相的亮度差，因而使透明物的可见度大为改善。采用此法，可以使玻璃胶体中微小的不均匀性（折射率的变化）暴露无遗。可用来检查透明的高聚物。

干涉显微镜：利用光干涉的原理，光强度的改变与光程的改变相对应，提高透明物体的可见度。目前六十二页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

测试中，应用光学显微镜观察试样的微观形态和两相界面及结构随温度及组分含量等因素的变化情况，以便得出剪切流动对相行为的影响。在得到的光学显微镜照片中，可以通过观察两相界面的模糊程度来判断共混物是否为均相，相容的程度如何；也可以通过观察分散相的颗粒大小、形状及与连续相的互包情况等得到不同温度下相分离的信息。

测试原理目前六十三页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

常用的操作方法有三种：（1）溶剂法：把一小颗粒聚合物置于两玻片之间，加入适当的溶剂使其溶胀，在相差显微镜或干涉显微镜中观察其形态结构或进行照相。其原理是根据共混物中两种聚合物组分折光率的不同，从显微镜中观察到光强度的差别。图像中明暗不同的部位显示了分散相的形态和相区的大小。为了提高分辨效果可用适当的染料使其中一组染上颜色。例如研究HIPS的形态结构时可用偶氮染料把橡胶颗粒染成红色，然后再观察其形态结构。目前六十四页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

（2）切片法：用超薄切片机将试样切成1～5μm厚的薄片，用透射光显微镜或干涉显微镜进行观察。但在切片过程中容易产生扭变，通常切片总有些卷曲。（3）浸蚀法：用适当的浸蚀试样中的某一组分，再用反射的方法观察浸蚀后试样的表面。试样表面的制备可以用多种方式，如模塑薄膜、低温断裂以及用抛光法或磨平法以制得平滑的试样表面。目前六十五页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性缺点：从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个环节的干扰因素较多，剪切速率及温度不易得到精确的控制，观察到的微观结构尺寸较大，观察到的形态变化不连续，这些都限制了本方法的更深入的应用。

优点：光学显微镜法（形态法）一直就应用于共混物的相行为研究中，主要原因是该方法直观性好、简单易行。目前六十六页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

目前六十七页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性

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2.5.4电子显微镜法

电子显微镜主要指透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。它们是利用电子束射线与物质的相互作用来对物质的组成和表面形貌进行观察。电子显微镜的分辨本领与所用波长成反比。波长愈短，分辨本领愈高。一百万电子伏特的电子波长约1.0－13m，比可见光小～1.06倍，这样的电子显微镜能直接得到零点几个nm的分辨本领。目前七十一页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性（1）透射电子显微镜（TEM）

是利用透过试样的电子成像的。由于电子射线的穿透能力很弱，要求试样的厚度。这可由超薄切片和冷冻切片来实现。制备聚合物共混物超薄片试样的主要方法有复制法和超薄切片法。目前七十二页\总数八十六页\编于八点第2章聚合物共混物相容性（2）扫描电子显微法（SEM）

是用细聚焦电子束在试样上逐点扫描，激发产生能够反