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文档简介
离子交换技术演示文稿目前一页\总数七十五页\编于五点(优选)离子交换技术目前二页\总数七十五页\编于五点1)抗生素提取链霉素、新霉素、卡那霉素、庆大霉素、土霉素、多粘霉素、头孢菌素等2)生化制药蛋白质、核酸。3)制水软水、无盐水、纯化水等4)其他物质提取。第一节概述1)液-固非均相扩散传质过程;2)定量的离子置换反应过程;3)酸碱再生可重复使用;4)可以高倍浓缩;离子交换分离技术特点:应用范围:目前三页\总数七十五页\编于五点1)生产周期长包括吸附、洗涤、洗脱、再生等四个过程。2)产品质量操控性差间歇操作,操控性严格,产生批间差异。1)成本低可以再生重复使用,如头孢菌素提取,可以使用1000次上。2)设备简单静态设备,罐或塔等。3)操作方便固液连续接触第一节概述离子交换技术优点:离子交换技术缺点:目前四页\总数七十五页\编于五点第二节离子交换过程理论基础一、离子交换基本原理1.离子交换树脂单元结构目前五页\总数七十五页\编于五点第二节离子交换过程理论基础一、离子交换基本原理离子交换的分类大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构,在大孔吸附剂合成后(加入致孔剂),再引入化学功能基团,便可得到大孔离子交换树脂通过在合成时加入惰性致孔剂,克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象,产生的“暂时孔”现象,从而强化了离子交换的功能;减少了凝胶树脂在离子交换过程中的“有机污染”现象(大分子不易洗脱);可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的比表面积,以适应不同的分离要求。常用的致孔剂有:良溶剂(能与单体互溶的)甲苯、四氯化碳;不良溶剂长链醇(碳4-10)煤油;高分子聚合物聚苯乙烯、聚丙烯酸酯优点目前六页\总数七十五页\编于五点第二节离子交换过程理论基础一、离子交换基本原理2.离子交换平衡关系
离子交换树脂在溶液中溶胀后,交换功能团的离子在树脂网状内部的水中扩散,溶液中的离子扩散至树脂表面,然后再扩散至内部与功能团的离子交换。被交换的离子由树脂内部扩散至溶液中。交换过程是可逆的。当溶液中的离子扩散进入树脂内部的速率与交换的离子扩散进入溶液的速率相等时,达到了离子交换平衡,符合质量作用定律。
交换反应如下式所示:Mn++nR—A←→Rn-M+nA+用浓度表示的平衡常数又称选择性系数。它反映了树脂对M和A的亲和力的大小。式中下标r表示在树脂相的浓度,s表示在溶液中的浓度。目前七页\总数七十五页\编于五点离子交换平衡:离子交换剂中的活性离子与溶液中的溶质离子进行的交换反应是按化学计量比进行的可逆化学反应过程。当正、逆反应速率相等时,溶液中各种离子浓度不再变化而达平衡状态,称为离子交换平衡。以阳离子交换反应为例,交换反应方程式:An+(L)+n(R-M-B+)(S)n(R-M-)An+(S)+nB+(L)反应平衡常数:[n(R-M-)An+][B+]nKAB=[R-M-B+]n[An+]第二节离子交换过程理论基础一、离子交换基本原理2.离子交换平衡关系[An+],[B+]-分别为液相中离子An+,B-的浓度;[n(R-M-)An+],[R-M-B+]-分别为离子交换树脂相中An+,B-的浓度;KAB-反应平衡常数,又称离子交换常数,也称选择性常数。KAB越大,表示吸附反应进行程度越大,吸附量越大。目前八页\总数七十五页\编于五点第二节离子交换过程理论基础一、离子交换基本原理3.离子交换过程树脂B+A+薄膜A+自溶液中扩散到树脂表面A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心A+与离子交换树脂在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面B+离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度,不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制目前九页\总数七十五页\编于五点第二节离子交换过程理论基础二、离子交换速率影响交换速率的因素颗粒大小:愈小越快交联度:交联度小,交换速度快温度:越高越快离子化合价:化合价与高,交换越快离子大小:越小越快搅拌速度:在一定程度上,越大越快溶液浓度:当交换速度为外扩散控制时,浓度越大,交换速度越快溶液黏度:越大,交换速率越小。粘度影响扩散系数,从而影响内、外扩散速率。目前十页\总数七十五页\编于五点(a)交换前;(b)选择性交换;(c)洗脱;(d)加大浓度全部洗脱H+H+A+B+Na+B+Na+Na+A+B+Na+OH-nNa+(a)(b)(c)(d)H+A+B+第二节离子交换过程理论基础一、离子交换基本原理2.离子交换平衡关系目前十一页\总数七十五页\编于五点第二节离子交换过程理论基础二、离子交换速率影响离子交换选择性的因素水合离子半径:半径越小,亲和力越大;离子化合价:高价离子易于被吸附;溶液pH:影响交换基团和交换离子的解离程度,但不影响交换容量;离子强度:越低越好;有机溶剂:不利于吸附;交联度、膨胀度、分子筛:交联度大,膨胀度小,筛分能力增大;交联度小,膨胀度大,吸附量减少;树脂与粒子间的辅助力:除静电力以外,还有氢键和范德华力等辅助力;目前十二页\总数七十五页\编于五点三、离子交换运动学CA0ACA=0CBCB=0研究固定床中离子运动的规律,称微为离子交换运动学。交换带CA0CBH(cm)交换带越狭窄,说明树脂交换效率越高。影响交换带因素:1)交换平衡常数KK>1比K<1时窄;2)离子电荷数、交换容量、离子浓度、离子解离度等3)颗粒大小、料液流速等第二节离子交换过程理论基础目前十三页\总数七十五页\编于五点又称离子交换剂,一种不溶于水及一般酸、碱和有机溶剂的有机高分子化合物。由两部分组成:一高分子惰性骨架;二可移动的活性离子离子交换树脂的单元结构由三部分构成:①惰性的不溶性的高分子固定骨架,又称载体;②与载体以共价键联结的不能移动的活性基团,又称功能基团;③与功能基团以离子键联结的可移动的平衡离子,亦称活性离子。第三节离子交换树脂一、离子交换树脂的定义与分类1.离子交换树脂的定义目前十四页\总数七十五页\编于五点第二节离子交换过程理论基础一、离子交换基本原理2.离子交换的分类按活性基团分类:阳离子交换树脂(cationexchange)(含酸性基团)阴离子交换树脂(anionexchange)(含碱性基团)。强阳弱阳强阴弱阴强酸性阳离子交换树脂:活性基团是-SO3H(磺酸基)和-CH2SO3H(次甲基磺酸基);弱酸性阳离子交换树脂:活性基团有-COOH,-OCH2COOH,C6H5OH等弱酸性基团;强碱性阴离子交换树脂:活性基团为季铵基团,如三甲胺基或二甲基-ß-羟基乙基胺基;弱碱性阴离子交换树脂:活性基团为伯胺或仲胺,碱性较弱;目前十五页\总数七十五页\编于五点第二节离子交换过程理论基础一、离子交换基本原理2.离子交换的分类按树脂骨架的化学成份:苯乙烯型树脂;丙烯酸型树脂;酚醛型树脂;多乙烯多胺-环氧氯丙烷型树脂缩聚型树脂按制备树脂的聚合反应类型共聚型树脂;均孔树脂按骨架的物理结构:凝胶型树脂;大网格树脂(大孔树脂)目前十六页\总数七十五页\编于五点编号:1~100为强酸性阳离子树脂;101~200为弱酸性阳离子树脂;201~300为强碱性阴离子树脂;301~400为弱碱性阴离子树脂交联度是聚合载体骨架时交联剂用量的质量分数,去掉%如98×5表示强酸性阳离子树脂,交联度5%;205×7表示强碱性阴离子树脂,交联度7%;第二节离子交换过程理论基础二.离子交换树脂的命名1958年化工部颁布离子交换树脂命名法:***×*编号交联度目前十七页\总数七十五页\编于五点分类骨架代号分类骨架代号强酸性苯乙烯型0螯合型乙烯吡啶型4弱酸性丙烯酸型1两性脲醛型5强碱性酚醛型2氧化还原性氯乙烯型6弱碱性环氧型3001×7树脂,第一位0表示强酸性阳离子,第二位0表示苯乙烯型,第三位1表示顺序号,7表示交联度。所以,该树脂是凝胶型强酸性苯乙烯型阳离子树脂。注意:新旧命名的混用。1997年化工部颁布新离子交换树脂命名法:分类代号-***×*骨架代号顺序号交联度大孔树脂-D***分类代号骨架代号顺序号凝胶型树脂:大孔型树脂:第二节离子交换过程理论基础二.离子交换树脂的命名目前十八页\总数七十五页\编于五点1)外观常用凝胶型离子交换树脂为透明或半透明的珠体,大孔树脂为乳白色或不透明珠体。优良的树脂圆球率高,无裂纹,颜色均匀,无杂质。2)粒度一般树脂粒径0.3~1.2mm,有效粒径(d10)0.36~0.61,均一系数(d40/d90)为1.22~1.66,均一系数的含义是筛上体积为40%的筛孔孔径与筛上体积为90%的筛孔孔径之比。制药工业生产一般选用0.3~1.2mm占90%以上的球形树脂。粒度越小,交换速率快,但是流体阻力增加。三、离子交换树脂的理化性质1.外观和粒度第二节离子交换过程理论基础目前十九页\总数七十五页\编于五点三、离子交换树脂的理化性质第二节离子交换过程理论基础2.膨胀度干树脂浸入水或有机溶剂中,由于树脂上极性基团吸水,高分子骨架吸附有机溶剂,致使树脂体积膨胀,称之为膨胀性或溶胀性。用一定的溶剂溶胀24小时后的树脂体积与干树脂体积之比称为树脂的膨胀系数,以K膨胀表示。在确定树脂装量或设计选用树脂设备时,应予考虑膨胀系数。目前二十页\总数七十五页\编于五点三、离子交换树脂的理化性质第二节离子交换过程理论基础离子交换树脂中交联剂的含量称为交联度,以质量比分数表示。如1×7树脂中交联剂为二乙烯苯,占合成树脂总原料的7%。交联度越高,树脂结构越紧密,溶胀性越小,选择性高,大分子物质愈难交换。应根据交换分子的大小及性质选择适宜交联度的树脂。3.交联度目前二十一页\总数七十五页\编于五点三、离子交换树脂的理化性质第二节离子交换过程理论基础每克树脂(在水中充分膨胀)所含水分的百分比(约50%),树脂的含水率相应地反映了树脂网架中的孔隙率。交联度愈高,含水量愈低。干树脂初次使用前应用盐水浸润,再用水逐步稀释以防止暴胀破裂。商品树脂通常以湿态包装,防止干树脂破碎。4.含水量目前二十二页\总数七十五页\编于五点三、离子交换树脂的理化性质第二节离子交换过程理论基础单位体积干树脂(或湿树脂)的质量,称为干(湿)真密度。5.真密度和视密度一般情况,阳离子树脂较阴离子树脂的真密度大;凝胶树脂较相应的大孔树脂视密度大。单位堆积体积的干树脂(或湿树脂)的质量称为干(湿)视密度,又称堆积密度。目前二十三页\总数七十五页\编于五点三、离子交换树脂的理化性质第二节离子交换过程理论基础6.交换容量表示树脂的交换能力。通常用EV(mmol/ml湿树脂)表示,也可用EW(mmol/g干树脂)表示。
EV=EW×(1+含水量)×湿视密度理论交换容量:单位质量(体积)树脂中可以交换的化学基团总数,也称总交换容量。工作交换容量:指实际进行交换反应时树脂的交换容量。再生交换容量:指树脂再生后所能达到的交换容量。工作交换容量=0.3-0.9再生交换容量;再生交换容量=0.5-1.0总交换容量;目前二十四页\总数七十五页\编于五点三、离子交换树脂的理化性质第二节离子交换过程理论基础7.稳定性(1)化学稳定性一般阳离子树脂较阴离子树脂的化学稳定性好;阴离子树脂中弱碱性树脂化学稳定性最差。如苯乙烯型强酸性阳离子树脂对各种有机溶剂、强酸、强碱等稳定。羟型阴离子树脂稳定性较差,故以氯型存放。R-M+OH-R-M+Cl-(2)热稳定性:干燥树脂受热易降解破坏;强酸、强碱的盐型较游离酸(碱)型稳定R-M+Cl->R-M+OH-;R-M-Na+>R-M-H+苯乙烯型较酚醛型树脂稳定;阳离子树脂较阴离子树脂稳定;(3)机械强度机械强度指树脂在各种机械力作用下,抵抗破碎的能力。一般用耐磨性能来表征。测定:将一定量的树脂经酸、碱处理后,置于球磨机或振荡筛中撞击、磨损一定时间后取出过筛,以完好树脂的质量分数来表示。药品生产中,要求机械强度大于95%。目前二十五页\总数七十五页\编于五点1.强酸性阳离子交换树脂(R-M-A+或R-M-Cation)这类树脂一般以磺酸基作为活性基团。如苯乙烯磺酸型离子交换树脂。母体为苯乙烯,交联剂为二乙烯苯。共聚后磺化引入磺酸基。第二节离子交换过程理论基础四、离子交换树脂的功能特性目前二十六页\总数七十五页\编于五点强酸性树脂活性基团的电离程度大,不受溶液pH影响,在pH=1~14范围内均可进行离子交换反应。强酸性树脂与H+结合力弱,因此再生成氢型比较困难,故耗酸量较大,一般为该树脂交换容量的3~5倍。这类树脂主要用于软水和无盐水的制备,在链霉素、卡那霉素、庆大霉素、赖氨酸等提取精制中也有应用。其交换反应如下:中和反应中性盐分解反应复分解反应第二节离子交换过程理论基础四、离子交换树脂的功能特性目前二十七页\总数七十五页\编于五点2.弱酸性阳离子交换树脂含有羧基,膦酸基,酚基等弱酸性基团的离子交换树脂称为弱酸性阳离子交换树脂。其中含羧基的树脂应用最广。弱酸性基团的电离程度受溶液的pH影响较大,在酸性溶液中几乎不发生交换反应,只有在pH>7的溶液中才有较好交换能力。例如101×4树脂pH56789交换容量/(mmol/g)0.82.58.09.09.0pH值升高,交换容量增大。第二节离子交换过程理论基础四、离子交换树脂的功能特性目前二十八页\总数七十五页\编于五点2.弱酸性阳离子交换树脂第二节离子交换过程理论基础四、离子交换树脂的功能特性在碱性条件下,发生电离电离后发生交换反应在中性或酸性条件下,易水解:所以,羧酸钠型树脂不宜洗涤到中性,一般洗到出口pH=9-9.5即可。110-Na型树脂提取链霉素的反应:R-COOH+OH-R-COO-+H2OR-COO-+M+R-COOMR-COO-+H+R-COOHR-(COONa)3+String3+R-(COO-)3String3++3Na+目前二十九页\总数七十五页\编于五点2.弱酸性阳离子交换树脂第二节离子交换过程理论基础四、离子交换树脂的功能特性与强酸性树脂不同,弱酸树脂和H+结合力很强,容易生成氢型而耗酸量少。应用:110×4、101×4树脂分离提取链霉素;101×4提取溶菌酶尿激酶;122×4链霉素脱色;从庆大霉素废液中提取VB12;目前三十页\总数七十五页\编于五点3.强碱性阴离子交换树脂
R-M+B-或R-M+Anion这类树脂以季胺基为交换基团,活性基团有I型:三甲基氨基–N(CH3)3OH;II型二甲基-β-羟乙氨基-N(CH3)2(C2H4OH)OH.I型比II型碱性强,应用更为广泛。强碱树脂与OH-结合力较弱,所以再生时耗碱量较大,同时,也不稳定,所以通常转化为氯型销售,稳定及耐热性更好。第二节离子交换过程理论基础四、离子交换树脂的功能特性目前三十一页\总数七十五页\编于五点强碱性活性基团的电离度大,所以它可以在酸性、中性甚至碱性介质中都可以进行交换。其交换反应有:中和反应中性盐分解反应复分解反应第二节离子交换过程理论基础四、离子交换树脂的功能特性目前三十二页\总数七十五页\编于五点4.弱碱性阴离子交换树脂
R-M+B-或R-M+Anion交换基团为:伯胺基-NH2/仲胺-NHR/叔胺-NR2;这些弱碱基团在水中解离程度较小,仅在中性或酸性的介质中较大程度解离,才可进行离子交换。其碱性R-NH2+H2OR-NH3OH其交换反应中和反应复分解反应弱碱性基团与OH-结合力很强,原因是极性共价键结合:所以,再生为羟型时耗碱量少第二节离子交换过程理论基础四、离子交换树脂的功能特性目前三十三页\总数七十五页\编于五点在酸性介质中通常转化成醋酸型进行交换,使交换环境成弱酸环境交换反应将产物洗脱产物以钠盐形式被洗脱。如330树脂,AmberliteIRA-67树脂用于分离头孢菌素C,及博来霉素、链霉素精制等商品树脂多为氯型:目前三十四页\总数七十五页\编于五点离子交换的选择性是某种树脂对稀溶液中不同离子交换亲和力的差异。离子与树脂活性基团的亲和力愈大,愈易吸附。设溶液中有A、B两种离子;交换平衡后,平衡常数(与前面概念一样)可以下式表达:五、离子交换树脂的选择性第二节离子交换过程理论基础越大,树脂对离子B的选择性越大(相对于离子A)树脂对离子A的选择性大。可以定性地表示离子交换剂的选择性,称为选择性系数,分配系数和交换势;目前三十五页\总数七十五页\编于五点五、离子交换树脂的选择性第二节离子交换过程理论基础影响离子交换选择性的因素:
1在常温、稀溶液中离子价数越高,与固定离子的静电引力越大,越优先交换。
Cr3+>Ca2+>Na+PO43+>SO42->Cl-
同价离子原子序数越大,与固定离子的静电引力越大;稀土元素相反。
2在高浓度的溶液中
由于离子的水化作用不充分,水合离子的半径接近离子半径,原子序数越大,离子半径增大,离子表面电荷密度相对减小,与固定离子的静电引力越小。目前三十六页\总数七十五页\编于五点五、离子交换树脂的选择性第二节离子交换过程理论基础影响离子交换选择性的因素:
3树脂的结构和性质
树脂的交联度:交联度越高,选择性增加强酸(碱)、弱酸碱树脂的交换
4溶液的温度和pH温度升高,K值增大,离子和固定基团交换势增大。pH值:影响某些离子的存在状态,
Cr2O72-+OH-=2CrO42-+H+
影响弱酸、碱树脂固定基团的电离。目前三十七页\总数七十五页\编于五点工业应用对树脂要求:A.具有较高的交换容量;B.具有较好的交换选择性;C.具有较快的交换速率;D.具有在水、酸、碱、盐、有机溶剂中的不可溶性;E.较高的机械强度和耐磨性能,可反复使用;F.耐热性好,化学性质稳定。第三节离子交换工艺过程与设备一、离子交换工艺过程1.离子交换树脂的选择目前三十八页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备一、离子交换工艺过程1.离子交换树脂的选择药物分离纯化选用树脂一般考虑以下方面:1)被分离物质的性质和分离要求2)树脂交换离子形式3)适宜的交联度4)洗脱难易和使用寿命目前三十九页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备一、离子交换工艺过程2.离子交换树脂的预处理1)物理处理目前商品树脂在出厂前都已经去杂过筛。均提供一定粒径范围的规整树脂。用户使用前仅须水洗、溶剂浸泡去除有机杂质。(2)化学处理由生产厂家或由用户在使用前进行。一般是用8-10倍的1mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液交替搅拌浸泡。目的是除去树脂中的杂质。(3)转型根据交换条件的需要,赋予树脂平衡离子的过程。1)物理处理目前商品树脂在出厂前都已经去杂过筛。均提供一定粒径范围的规整树脂。用户使用前仅须水洗、溶剂浸泡去除有机杂质。(2)化学处理由生产厂家或由用户在使用前进行。一般是用8-10倍的1mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液交替搅拌浸泡。目的是除去树脂中的杂质。目前四十页\总数七十五页\编于五点(1)交换pHpH选择必须考虑:a.药物在该pH范围内稳定;b.药物在该pH范围内能离子化;c.树脂在该pH范围内能离子化。强酸强碱树脂交换pH没有要求;弱碱、弱酸树脂一般采用钠型或氯型,有利于离子化;弱酸树脂在碱性条件交换;弱碱树脂在酸性条件下交换;对于酸性或碱性条件下不稳定药物,如抗生素,不易采用氢型或羟型。如头孢菌素C的交换采用醋酸型(弱酸)。原因:交换下氢离子或氢氧根,会造成交换环境高度酸性或碱性,使药物分解。(2)洗涤完成交换后,对树脂进行洗涤,除去树脂中的废液和夹带的杂质。洗涤剂不应与有效成分发生化学反应。第三节离子交换工艺过程与设备一、离子交换工艺过程3.离子交换条件的选择目前四十一页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备一、离子交换工艺过程4.离子交换过程交换物质从料液中交换到树脂上的过程。料液正交换法交换饱和度高,洗脱液质量好,交换带清晰;交换周期长,交换后树脂阻力大,影响交换速率。反交换法对交换设备要求较高生产上根据料液粘度和工艺条件选择方式。操作时应保持树脂上液层,不能干柱,不能有气泡目前四十二页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备一、离子交换工艺过程5.洗脱过程离子交换完成后,将树脂吸附的物质重新转入溶液的过程洗脱方法(1)改变溶液pH值(2)改变溶液离子强度目前四十三页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备一、离子交换工艺过程6.树脂再生是指是离子交换树脂重新具有交换能力的过程酸性阳离子树脂酸-碱-酸-缓冲溶液淋洗碱性阴离子树脂碱-酸-碱-缓冲溶液淋洗方式有:顺流再生和逆流再生逆洗树脂中杂质与浮游物溢流除去。除去气泡。BV再生剂H型用酸;OH型用碱;中性树脂用盐。再生条件见表4-4清洗动态再生法目前四十四页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备二、离子交换操作方式1.静态离子交换静态离子交换是将树脂与溶液混合置于一定的容器中,静置或搅拌使交换达到平衡。优点:操作简单,设备要求低。缺点:主要因为离子交换反应存在可逆的平衡,交换不容易完全,必须经过多次重复。树脂饱和度低,破损率高。所以该法并不经常应用。一般只是在试探性实验、测定交换平衡常数、某些交换动力学的研究、交换分配系数的测定、络合物离解常数的测定、滴定曲线的研究、某些催化反应的试探性研究、除去盐溶液中过剩的酸和碱、吸附溶液中所含的高分子量物质等方面可能用到。目前四十五页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备二、离子交换操作方式2.动态离子交换(一)装置类型
固定床系统单床、复床、混合床移动床和流化床优点:1)交换完全;2)连续操作;3)可多罐串连;4)树脂饱和度高;目前四十六页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备二、离子交换操作方式2.动态离子交换
(二)工艺流程及操作过程工艺流程运行过程去除影响交换的杂质:悬浮物、油类、胶体吸附、过滤去除阳离子、阴离子反洗再生交换正洗废水预处理交换离子排放目前四十七页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备三、离子交换设备1.对离子交换设备的要求根据交换过程,离子交换设备应具有以下特点:1)良好接触2)防止泄漏交换、洗脱、再生等完成后固液分离,保证树脂不能漏出。设备底部分离应具有过滤装置。3)防腐设备应具备对溶液、酸碱等一定防腐蚀能力。4)防破碎设备内部不应有多余构件,床层不宜过高。5)易控制流速、液层设备内部应留有空间,保持一定的液层,方便控制流速,同时可以逆流洗涤或再生。目前四十八页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备三、离子交换设备工业规模离子交换设备种类较多,设计各异。按结构分:罐式、塔式、后槽式;按操作方式分:间歇式、周期式、连续式;按两相接触方式分:固定床、流化床、移动床;固定床:单床、多床、复床、混合床;流化床:液流流化床、气流流化床、搅拌流化床;此外,顺流操作型、反流操作型、重力操作型、加压流动型等。2.离子交换设备分类目前四十九页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备死体积(1)离子交换柱(多为实验室用)实验室多用玻璃或聚酯材料制造,直径一般2-15cm,高径比L/D=20-30,底部以玻璃棉或砂芯玻璃板或玻璃细孔板支撑树脂固定相,同时可以固液分离。工业上以金属制造,上部有进料分布头,底部由砂芯板或铺有滤布的孔板支撑。外部设有液位计。目前五十页\总数七十五页\编于五点(2)固定床离子交换设备工业离于交换设备主要有固定床、移动床和流动床,目前使用最广泛的是固定床。固定床离于交换器包括筒体、进水装置、排水装置,再生液分布装置及体外有关管道和阀门,如图所示。
1.筒体:支撑作用2.进水装置:分配进水和收集反洗用水3.底部排水装置:收集出水和分配反洗水第三节离子交换工艺过程与设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备目前五十一页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备固定床离子交换设备高径比通常H/D=2-5。优点:结构简单,操作方便,树脂损耗少,操作费用低,适用于处理澄清料液。缺点:同一设备进行吸附、洗脱、再生,所以管线复杂,阀门多,树脂利用率较低,交换操作的速度慢,不适于处理悬浮液。多套设备交替使用时,投资增大。目前五十二页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备(3)移动床离子交换设备离子交换树脂在交换、洗脱、清洗、再生过程中定期移动。优点:树枝用量少,仅为固定床的15%,树脂利用率高,设备生产能力大,操作速度高,废液少,费用低。缺点:树脂在环形设备中的转移通过高压水力脉冲作用实现,各段间阀门开启频繁,结构复杂,树脂易破碎,不适宜处理悬浮液和矿浆。1342料液尾液废液洗水反洗洗脱液移动床离子交换设备(Higgins连续离子交换设备)1-交换段;2-再生段;3-脉冲段;4-储存段目前五十三页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备1342料液尾液废液洗水反洗洗脱液移动床离子交换设备(Higgins连续离子交换设备)1-交换段;2-再生段;3-脉冲段;4-储存段运行阶段,全部阀门关闭,各段内处于固定床阶段,独立操作。1段进行离子交换,4段反向洗涤,3段洗脱,2段进行再生和漂洗。树脂转移时将清水引入3段,形成脉冲作用,3段树脂转移到2段,2段树脂转移到1段,1段树脂转移到4段。运行阶段和转移阶段交替往复进行。目前五十四页\总数七十五页\编于五点第三节离子交换工艺过程与设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备连续式离子交换器工作过程固定床离子交换器的缺点:树脂不能边饱和边再生,树脂层厚度比交换区厚度大得多;再生和冲洗时必须停止交换。为了克服上述缺陷,发展了连续式离子交换设备,包括移动床和流动床。
右图为三塔式移动床,由交换塔、再生塔和清洗塔组成。运行时,原水由交换塔下部逆流而上,把整个树脂层承托起来并与之交换离子。一段时间后,当出水离子开始穿透时,停止进水,并由塔下排水。排水时树脂层下降(称为落床),由塔底排出部分已饱和的树脂,同时浮球阀自动打开,放入等量已再生好的树脂。目前五十五页\总数七十五页\编于五点按操作方法分:单床式、多床式、复床式、混床式。单床式多床式复床式用于脱盐混床式制备高纯水第三节离子交换工艺过程与设备四、固定床离子交换设备的操作目前五十六页\总数七十五页\编于五点离子交换树脂的填充一般采用湿法填充:先用水浸渍树脂,使其充分膨胀后,填充到离子交换柱中。填充完毕后,以水逆冲洗,溢流除去树脂中微粒、尘埃,同时驱逐树脂中气泡,使柱内树脂颗粒填充均匀。停止逆洗,待树脂沉降后,以一定空速放去洗涤水,要留有一定液层。树脂在任何时候都要浸渍,不能干柱。树脂在干燥状态下,失去水分,会干裂破碎。第三节离子交换工艺过程与设备四、固定床离子交换设备的操作目前五十七页\总数七十五页\编于五点目前五十八页\总数七十五页\编于五点第五节离子交换操作实训离子交换技术应用实例:应用离子交换技术从猪肠粘膜中提取肝素。1.肝素结构及应用肝素属于粘多糖,因最初在肝脏中发现而得名。由6个或8个葡萄糖单元组成的线性分子,三硫酸双糖和二硫酸双糖以约3:1的比例交替连接,是由不同链长的多组分组成的一族化合物。这些化合物分子量不同,其结构与生物活性不同。商品肝素至少有21种分子个体,相对分子量3000-37500。功能:抗凝血剂,抑制血液的凝结过程,防止血栓形成。具有一定的降血脂和免疫功能,抗炎抗过敏作用。可用于肾病渗血治疗、急性心肌梗死治疗、配合治疗爆发性流脑败血症、治疗病毒性肝炎、配合癌症化疗等。目前五十九页\总数七十五页\编于五点2.肝素的提取工艺(1)原料肝素广泛存在于哺乳动物的组织中,如十二指肠、肠粘膜、肝、心、胰脏、胎盘、血液等,初期从牛肝脏提取,目前几乎全部从猪肠粘膜中提取。肝素在体内与蛋白质结合成复合体,无抗凝血活性,除去蛋白质后,显示药用活性。(2)工艺原理包括:肝素-蛋白质复合物的提取;肝素-蛋白质复合物的分解;肝素的分级分离。1)提取碱性热水浸泡,打断肝素与蛋白质的结合;2)分解加入酶分解蛋白质3)分级分离利用阴离子交换树脂分离。目前六十页\总数七十五页\编于五点(3)工艺过程酶解,胰浆,氯化钠,pH=8.5,40oC过滤D-254pH=7NaCl溶液95%乙醇沉淀甩干,无水乙醇、丙酮脱水干燥室,放入P2O5粗品搅拌下加入搅碎的胰脏和苯酚,氢氧化钠溶液调pH至8.5,升温40度,保温2-3小时,加入粗盐升温到90度,盐酸调pH至6.5,停止搅拌,板框过滤滤液冷却至50度,氢氧化钠溶液调pH=7,加入D-254树脂搅拌5小时,放去液体,分别加水、1.2M盐水洗涤后,用5M盐水搅拌洗脱。洗脱液加95%乙醇冷却沉淀。目前六十一页\总数七十五页\编于五点第六节离子交换技术的应用与发展一、离子交换技术的应用1.制药生产中的水处理硬度(Ho):1Ho=10mgCaO/LH2O。软水的硬度一般要求在1Ho以下。总硬度:每吨水所含的总硬度,吨•度。(1)软水制备含有Ca2+,Mg2+的水称为硬水。普通井水或自来水—硬水。不能直接用于锅炉或药物生产如发酵、提取、反应、结晶等。软水制备,一般采用1×7(732)树脂:R-SO3Na+Ca2+(R-SO3)2Ca+Na+R-SO3Na+Mg2+(R-SO3)2Mg+Na+目前六十二页\总数七十五页\编于五点树脂使用一段时间后,交换能力下降,出口硬度升高,用10%NaCl溶液再生:
(R-SO3)2Ca+Na+R-SO3Na+Ca2+(R-SO3)2Mg+Na+R-SO3Na+Mg2+
锅炉给水处理常用磺化煤,用发烟硫酸或浓硫酸处理粉碎的褐煤或烟煤制成,为无定型颗粒,软化能力700t/m3。(2)无盐水制备(DeionWater)又称去离子水,指不含有任何盐类及可溶性离子的水,多用于药物生产。制备原理就是应用氢型强酸阳离子树脂交换水中阳离子;以羟型强碱或弱碱树脂交换水中的阴离子。
R-SO3H+MXR-SO3M+HXR-OH+HXR-X+H2O
M-阳离子;X-阴离子目前六十三页\总数七十五页\编于五点水质不同选用不同组合。可用强酸-强碱组合、强酸-弱碱组合。水质硬度较高时,可采用大孔弱酸-强酸-强碱组合。制水工艺根据水质确定。弱碱树脂交换容量较大,但是不能除去弱酸性阴离子如SiO32-,CO32-。不如强碱树脂。原水中碳酸氢盐及碳酸盐含量较高时,可在阳床和阴床之间设置一个脱气塔,以提高阴离子交换树脂效率。高水质可用混床,但再生操作不便。R-SO3H+R’-OH+MXR-SO3M+R’-X+H2O混床除盐的效果好,交换产物为水,一般设在强酸-强碱组合后以除去少量盐分,提高水质。气电阻率可达2×107-2×108Ω•cm,Cl-的浓度可降至0.1ug/mL,硬度达0.1Ho以下。阴阳离子树脂再生,分别用1mol/L的NaOH和HCl处理。R-SO3M+HClR-SO3H+MClR-X+NaOHR-OH+NaX目前六十四页\总数七十五页\编于五点离子交换系统及应用在实际应用当中需根据原水水质、出水要求、生产能力等来确定合适的离子交换工艺。1.在水的软化主要使用
Na+离子交换软化法H+离子交换软化法
H-Na串联及并联2.在除盐中一级复床除盐系统多极复床除盐系统混合床除盐系统3.在处理工业废水中多级阴阳离子交换系统目前六十五页\总数七十五页\编于五点离子交换过程固定床离子交换器间歇工作过程1.离子交换过程在床层穿透以前,树脂分属于饱和区、交换区和未用区,真正工作的只有交换区内树脂交换区的厚度取决于所用的树脂、离子种类和浓度以及工作条件。
目前六十六页\总数七十五页\编于五点
进水初期,进水中所用阳离子均交换出H+,生成相当量的无机酸,出水酸度保持定值。运行至a点时,Na+首先穿透,且迅速增加,同时酸度降低,当Na+泄漏量增大到与进水中强酸阴离子含量总和相当时,出水开始呈现碱性;当Na+增加到与进水阳离子含量总和相等时,出水碱度也增加到与进水碱度相等。至此,H离子交换结束,交换器开始进行Na+交换,稳定运行至b点之后,硬度离子开始穿透,出水Na+含量开始下降,最后出水硬度接近进水硬度,出水Na+接近进水Na+,树脂层全部饱和。离子交换柱工作过程(f)H型树脂与水中Ca2+、Mg2+、Na+交换时水质变化目前六十七页\总数七十五页\编于五点(3)影响水质的因素1)树脂选择树脂的性能决定水处理的效果;硬水软化时,选用软化效率高,再生效率高的树脂,可选磺酸型阳离子交换树脂。无盐水制备,水质要求高时,可选用强酸-弱碱-强酸-强碱组合。2)操作方式和操作条件无盐水制备,根据水质要求选用:常法去离子:阳离子树脂-阴离子树脂逆法去离子:阴离子树脂-阳离子树脂混合床去离子:强酸强碱树脂混合;操作条件:流速、温度、树脂颗粒、再生剂浓度、再生剂类型等须通过实验确定。目前六十八页\总数七十五页\编于五点3)有机污染水源为地表水时常含有机物杂质。有机杂质一般呈酸性,对阴离子树脂污染比较严重。污染分两种:一对树脂颗粒机械性阻塞,经逆洗后一般能恢复;二化学性不可逆吸附,如单宁酸、腐殖酸,使树脂失效;阴离子树脂污染后,颜色变深,可以10%NaCl与1%NaOH混合处理,分解有机物,树脂交换能力的恢复得以提高。解决
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