材料物理化学复习

材料物理化学复习

各个教学部分所占分量

1、化学反应动力学基础部分]63-67%

2、界面现象A6-10%

3、电化学，6〜8%

4、固体材料中的速率过程（质量输运）概述20-25%

各种考试题型所占分量

1、概念题（填空、选择题）30~40%（平均每考点2分）~30

分钟

2、计算演算题60-70%（平均每题10〜12分）

~90分钟

考试安排

班级课程日期时间教室

0901401,02材料物理化学2012.1.9下午14:002210

计算演算题的可能考点：

1、界面现象：无

2、电化学：（1）可逆电池设计；（2）可逆电池热力

呼R甘山甲

3、化学动力学基础部分：（1）动力学微分方程式;

(2)五种形式的动力学积分方程式的积分

演算(P175)；

(3)微分法、积分法和半衰期来判断和计

算反应级数(a或n)、计算速率常数k；

(4)Arrhenius经验公式和活化能Ea计

算、活化能的估算；

(5)三种典型的复杂反应的微分式与积分

式演算、快速反应的驰豫法动力学方程演

算；

(6)复杂反应动力学微分式的近似处理

(稳态近似和平衡态近似)；

(7)理想吸附层的Langmuir吸附等温

式。

4、固体材料中的速率过程(质量输运)概述：？？

不作为考点的章节：(按照教科书中的章节)

•§8.4§8.5

•§9.8

•§10.3§10.4§10.5§10.6

•§12.4§12.8

•§13.3§13.4§13.5§13.6§13.7

•§14

第一部分

•§0绪论

化学动力学的基本任务是研究化学反应进行的条件（温度、压

力、浓度、介质、催化剂等因素）对化学反应速率的影响，揭示化学

反应的历程（也称为机理或机制）并研究物质的结构与反应能力之间

的关系。

•§1化学反应速率

•§1.1化学反应速率表示法

当一个化学反应开始后，反应物的数量（或浓度）不断减少，

产物的数量（或浓度）不断增加。

化学反应的速率可以用单位体积单位时间反应进力的变化

来表示。（在考虑计量系数后，也可以用单位体积单位时间反应物的

物质的量减少或产物的物质的量增加来表示O）

•§1.3常规液体均相动力学实验研究

•§1.3.1化学反应速率研究的起点：

就是测量一条物质浓度随时间的变化曲线或与物质浓度有明

确关系的物理量随时间的变化曲线。

•§L3.2三个重要的时间概念：

1、化学反应引发时间t⑴

Ki)可能有下列情况：

(1)两种以上物质混合后化学反应才能进行，从混合开始到体

系混合均匀一致所需要的时间，这也包括温度均匀一致所

需时间；

(2)化学反应由物理的声、光、电、磁、和各种射线等外场激

发后进行，从物理激发到化学反应开始所需要的时间。

2、数据测量时间t(m)

t(m)可能有下列情况：

(1)实验测量仪器的响应时间：仪器的传感器或敏感元件在被

测物质浓度发生变化时，仪器给出准确可靠数据所需要的

时间；

(2)从正在进行的化学反应体系中取出一部分，让其中的化学

反应停止，从操作开始到化学反应完全停止(物质浓度不

再随时间变化)所需要的时间。

3、化学反应时间(通常取物质浓度的半衰期q)

/2

按照化学计量式，物质含量相对最少的那种物质在反应后消

耗掉一半所需要的时间。

为了能够在实验中测量到可靠、准确、误差小的动力学数据，

以上三个时间之间必需满足如下的条件：

t%》t(i),t%》t(m)

如果3/很小，就必须有相应的物质混合方法或弛豫法，同时有

/2

高时间分辨率的实验仪器，这样就创造出了用于不同化学反应速率测

定的多种实验方法。

•§1.3.4反应级数的确定

•积分法F(CB)=^

1.尝试计算积分法

2.图解积分法

3.半衰期法

•微分法r='9=八4)=2口。/

吸出与

1.图解微分法r=a•?=ACB)=Z盘

dt

2.初始速率图解微分法r='/=/(CB)=%ncU

vBdtY

3.隔离法或孤立法或淹没法•旦=ACB)=ZII禺"

vBdtV

•§1.4温度对化学反应速率的影响

•§1.4.2Arrhenius经验公式

•§1.4.4Arrhenius实验活化能在复合反应中的表现---表观活

化能

•§1.3.5活化能与温度的关系

•§1.4.6活化能数据获得

实验测量：

活化能的估算：

(1)分子裂解成自由基的反应：Ch+M-->2C1・+M

Ea=£ci-ci

(2)自由基与分子之间的反应A・+BC-->AB+C・

如果正向反应是放热反应的话Ea=5.5%sB-C

(3)分子与分子间的反应AB+CD一->AC+BD

Ea=30%(eA-B+£C-D)

(4)自由基与自由基的复合反应A・+B・(+M)-->AB(+M)

Ea^O因为没有化学键裂解

•§2复杂反应及其反应历程

•§2.1基元反应、反应分子数、质量作用定律

•§2.2三种典型的复杂反应

•§2.2.1对峙反应(可逆反应)

**驰豫法的动力学方程：

•§2.2.2平行反应

由于各个平行反应是同时而又独立进行的，因此产物的量与生

成该产物的反应速率成正比

X]ocr]=ki(a-x)(b-x)X2ocr2=k2(a-x)(b-x)

有五=与与实验测定的(k]+k2)联立得到k]和k2。

x2k2

•§2.2.3连串反应

用x~t,y~t,z〜t关系作图得到

图3-1连串一级反应中A、B、C的浓度随时间的变化

从图中可以看到：

(1)反应物A的浓度单调下降；

(2)中间体B的浓度先增加后减少，中间有极大值(ym,tm);

在极大值点上—=ri—r=0ri=r

dt22

将y〜t表达式进行微商

(生)m=-^-(—kie%"+k2^')=0

dtk?—k[

C、In女)一In匕i/3、TTFk

tm=------L=]n(」)&2'

k2-k、k、

Y

、ym=.......=a(£产，

化2

如果中间体B是所需物质，则需要控制好反应时间。

由于kI和k2均与温度有关，除了有利时间，有利温度Tm呢？

(3)产物C的浓度单调增加，但是在开始的反应时间中，反应速率

小，有一个诱导期，如果中间体B在实验测定中步容易检测，

可以从反应物A和产物C的浓度随时间的变化趋势，往往可以

将这种一级连串反应与简单一级反应区分开。

讨论：由于两个反应的活化能有大小区别，反应温度可能高低不同，

k］和k2大小关系比较极端的有两种情况：

(1)当ki>>k2时、反应物A很快转化为B,物质C的生成速率主

要决定于第二步反应

，x=ae，'

<y=aeF

、z=a(l—e%)........只于k2有关

(2)当ki〈<k2时、中间体B一旦生成出来很快转化为C,则称为

C的生成速率主要决定于第一步反应

'x=ae~k,'

<y=a?e,..............数值很小，曲线很平

1z=a(l—e*).......只于ki有关

此时A一->B-->C的连串反应就相当于一个A一->C的一级

反应。

所以，连串反应不论分几步进行，最终产物的生成速率主要决

定于最慢的那一步，这最慢的一步控制着全局反应，常被称为速率控

制步骤。

•§2.3稳态近似假设和平衡态近似假设

用x〜t,y〜t,z〜t关系作图得到

图3-1连串一级反应中A、B、C的浓度随时间的变化

从图中可以看到：

（1）反应物A的浓度单调下降；

（2）中间体B的浓度先增加后减少，中间有极大值

在极大值点上—=ri—r=0ri=r

dt22

将y〜t表达式进行微商

（芈）kie-驷+k2e-^）=0

atk2-k、

「人In院一In匕izk,xirkr,

tm=-z--L=ln（二）-

k2_k、k]

<

、ym=.......=a（'）3"

k2

如果中间体B是所需物质，则需要控制好反应时间。

由于kl和k2均与温度有关，除了有利时间，有利温度Tm呢？

（3）产物C的浓度单调增加，但是在开始的反应时间中，反应速率

小，有一个诱导期，如果中间体B在实验测定中步容易检测，

可以从反应物A和产物C的浓度随时间的变化趋势，往往可以

将这种一级连串反应与简单一级反应区分开。

讨论：由于两个反应的活化能有大小区别，反应温度可能高低不同,

k)和k2大小关系比较极端的有两种情况：

(3)当ki>>k2时，，反应物A很快转化为B,物质C的生成速率主

要决定于第二步反应

<x=ae~k,'

<y=ae*

、z=a(l—e%)........只于卜?有关

(4)当ki<Vk2时一，中间体B一旦生成出来很快转化为C,则称为

C的生成速率主要决定于第一步反应

'x=ae~k,'

《y=a3eF........数值很小，曲线很平

〔z=a(l—e*)........只于ki有关

此时A-->B-->C的连串反应就相当于一个A一->C的一级

反应。

所以，连串反应不论分几步进行，最终产物的生成速率主要决

定于最慢的那一步，这最慢的一步控制着全局反应，常被称为速率控

制步骤。

•§2.3稳态近似假设和平衡态近似假设

从连串反应的数学处理上，我们讲解了最简单形式，如果有更多

的步骤，两种物质物质反应，也可能有两种中间体，再考虑步骤中有

对峙反应和平行反应的情况，得到体系中各物质浓度CB〜t数学表示

式几乎不可能。对于复杂的情况，就需要在合理假设的条件下进行近

似处理，以便得到化学反应的动力学微分方程式。

•§2.3.1稳态近似假设

kik2

以A-->B-->C为例

如果ki/k2的大小不同，对中间体B的浓度的影响可用下图表示

图3-2不同即/42时B的浓度随时间的变化

当k|VVk2时一，中间体B足够活泼，可以近似认为反应过程中中间

体B的浓度几乎保持不变，即

@=0

dt

这种近似方法称为稳态近似（steadystateapproximation）,是由

Chapman和Bodenstein首先提出的一种处理复杂反应动力学的近似

方法，即认为活泼中间体的浓度在反应过程中保持不变，或活泼中间

体的生成速率等于其消耗速率。通过稳态近似处理，可以很方便地将

动力学微分方程式中的活泼中间体的浓度（浓度低且不容易测定）用

稳定物质的浓度（浓度大且容易测定）替换。

由于稳态近似可以极大地简化复杂反应的动力学问题，而生成活

泼中间体的反应非常普遍，所以稳态近似在处理复杂反应动力学问题

上应用很广泛。

•§2.3.2稳态近似的动力学方程极端形式和速率控制步骤

•§2.3.3平衡态近似

平衡态近似就是假定反应过程各种反应组元之间建立热力学平

衡。

通过平衡常数的表示式，可以将物质浓度间建立关系，用容易

测定的物质的浓度去替换不容易测定的物质的浓度。

§2.4链反应(ChainReactions)

•§2.4.1链反应的特点(CharacteristicsofChainReactions)

但实际上，实验中还发现另一类复杂反应，其活性中间体(自

由原子或自由基)不仅由于外因引发产生，更主要靠反应本身产生，

即存在活性中间体的不断再生，中间体发生反应后并不消亡，使反应

在外因撤出以后仍然持续不断进行的这一类复杂反应，就像锁链一

样，故称之为链反应(Chainreaction)。

§2.4.5支链反应

§2.4.5.1支链反应压力极限

§2.4.5.2支链反应温度极限

图10.11%和混合体系的爆炸界限与T、，的关系

§2.4.53爆炸极限的机理

•§2.4.5.4支链反应浓度极限

•§2.5推测反应历程的一般方法(TheGeneralMethodsof

ReactionMechanismConjecture)

一般来说，要确定一个化学反应的历程，需要进行下述几项工

作：

•观察并确定反应体系的情况

■是均相反应还是多相反应体系？

反应是否受到光的影响?

有无颜色变化?

■有无热效应？

■有无副产物生成？

•实验测定CB〜t关系数据，得到实验动力学方程式

■求反应速率，要求：高温与低温；高压与低压；高浓度与低

浓度。

■求反应级数和反应速率常数，并将反应级数与反应的计量系

数比较。

■求反应的活化能，并与活化能的估算值比较。

•设计实验检测反应中间体的存在，拟定可能的反应历程

如果无法检测到中间体或无法检测到所有的中间体，则收集尽可能充分的有

关反应的事实以及前人的有关研究成果，根据反应式和分子结构，猜测反应种可

能会出现的中间体，提出可能的反应历程假设。

•由拟定的反应历程推导动力学微分方程式

根据所拟定的反应历程中各个基元反应及其质量作用定律，写出各个基元反

应的速率方程式，通过严格的或近似的的推导（如稳态假设和平衡态假设），得

到只包含稳定物质浓度的动力学方程式。

反应历程的验证

■速率因素：

由所拟定的反应历程推导得到的速率方程式必须与实

验测定的速率方程式完全对应一致。

■能量因素：

由各个基元反应的活化能（或估算值）而求算的表观活

化能应与实验测定的活化能一致。

■结构因素：

所假设反应历程的中间体，应与物质结构的规律相符

合。

根据以上三方面的比较对照，对反应历程作出扬弃的判断。其中

能量因素很重要。

•进一步设计新实验来肯定所拟定反应历程的真实性

随着新的实验仪器和实验方法的出现，可以对假设的中间体进

行定性或定量测定。也可以进行必要的量子化学计算研究，从理论上

论证所拟定反应历程的正确性。

・§3反应速率理论(TheRateTheoriesofElementaryReaction)

在第一章已经讲解了化学反应动力学参数n、k、Ea、A

的实验测定方法，其中k、Ea、A是决定化学反应速率大小

的主要因素。对于有的化学反应，这些动力学参数不易测定。

能否不做实验，而是借助于分子运动理论和分子结构参数

(键长、键能、键角、振动转动频率)来计算化学反应的k

值呢？

•§3.1气相基元反应的简单碰撞理论

(TheSimpleCollisionTheoryofGas-PhaseElementaryReactions,

SCT)

简单碰撞理论是Lewis在1918年提出后发展起来的。它

借助一些基本假设，推导出双分子气相反应的速率常数k的

表达式。

•§3.1.1简单碰撞理论的基本假设(TheBasicHypothesesof

SCT)

①气体分子是刚性硬球；

②气体分子A与气体分子B之间若要发生化学反应，这两个

分子必须彼此碰撞；、

③不是所有的碰撞都能导致化学反应发生，只有沿着两个碰

撞分子连心线上的相对平动能超过阈能Ec(threshold

energy)或临界能的碰撞才能引起化学反应；

④反应进行中，Maxwell-Boltzmann气体分子速率的平衡分

布总是保持着的。

•§3.1.2分子运动理论基础*(TheKinetic-MolecularTheoryof

Gas)

分子的平均速率

V7un

・§3.1.3分子互碰频率(TheCollisionFrequencyofMolecules)

①异分子互碰频率A+B-->

ZAB=0鹫］NBNA/V2（其巴丁+

V甲

卷，=折合质量）

②同分子互碰频率A+A一>

ZAA=当加匕四/)(NA/V)2

2'jimA

•§3.1.4有效碰撞数（TheEffectiveCollisionFrequencyof

Molecules)

化学反应速率常数k(T)为

kscKT)=L?td、exp(-*)(mol-

V平

1,m3•s-1)

与前面的碰撞频率ZAB比较，可以得到有效碰撞分数q

q=exp(告尸exp。)

KB1L\1

•§3.1.5实验活化能Ea与阈能£C的关系(Relationof

ExperimentalActivationEnergyandThresholdEnergy)

根据实验活化能的定义

Ea=RT2dE"(T)

dT

=Ec+，RT

2

•§3.1.6方位因子或概率因子(StericFactororProbability

Factor)

»n.i某些双分子反应的活化能和指前因子、概率因子.

邑IgA

反应概率因子

1

kJ,mol计算值实验值

2NOz-*2NO+O2111.38.429.850.038

2NOCI-*2NO+C12107.99.519.4711

NO+OJ-NQ+O：9.67.809.900.008

Br+H2-*HBr+H73.69.3110.230.12

CHj+H2-*CH4+H41.87.2510.279.5x10*

CH,+CHClj—CH,tCCIj24.36.1010.188.3X10"!

2-环戊二烯一二聚物60.73.399.913X0’

•摘自Bensen：**FundamentalofChemicalKinetics**,1960.

k（T）=PL7id；修泊exp（-旦）P=l-10-9

\7nnART

p称为方位因子和概率因子，它包含了降低分子有效碰撞的

所有各种因素。P的出现可以认为是简单碰撞理论的基本假

设所造成的。

①刚性硬球模型的假设，认为从任何方向上发生碰撞，只

要有足够高的相对平动能量，就会发生化学反应。这一

条对于化学反应来说过于简单了。对于多原子分子不行,

即使对于单原子的反应，也会由于原子轨道的对称性（S、

p、d、f等）和分子轨道的对称性原理，使得反应有方

.向问题。..■

②化学反应应该是一个过程，化学键的断裂和生成期间，

也可能再次碰撞使得化学反应停止进行，活化分子变成

了普通分子。

③化学键的建立还需要传递出过大的能量，否则新化学键

会断裂，回到原来的状态。

④阈能还无法理论计算。、

简单碰撞理论的成功之处：

对Arrhenius经验公式中的指数前因子A较好地说明

了物理含义，活化能Ea与阈能Ec之间的关系，活化能Ea

与温度T的关系。

简单碰撞理论的不足之处：

无法计算阈能Ec和方位因子Po

•§3.2过渡态理论(transitionstatetheory,TST)

过渡态理论又称为活化络合物理论或绝对反应速率理

论。

过渡态理论是1935年由Eyring和Polanyi等人在统计力

学和量子力学发展的基础上提出来的，原则上提供了一种计

算化学反应速率的方法，只要知道分子的某些基本物性（如

键长、键角、键能、质量等），就可以计算反应速率常数，

故该理论也被称为绝对反应速率理论。_

'该理论认为化学反应的基元步骤并不只是通过简单的碰

撞就变成了产物，而是有一个过程，要经过一个中间过渡状

态，这个过渡状态就是活化络合物。以简单反应为例

A+B-C------>[A…B…C:一->A-B+C

当反应物A接近反应物分子B—C中的B一端时，A与B的

电子云就有部分重叠，逐渐开始生成新的A—B键，与此同

时原来的B-C键之间的电子云重叠减少，B-C键强度减

弱。所以该基元反应的过程为：A与B开始成键的同时B—

C键削弱，然后不同程度的旧键尚未完全断开，新键也未完

全形成，旧键与新键共存，最后A—B键完全建立同时B—

C键完全断裂。­

•§3.2.2过渡态理论的基本假设(TheBasicHypothesesof

TST)

过渡态理论是利用统计力学方法在势能面的基础上发展

起来的，因此Born-Oppenheimer近似和绝热近似仍然是它的

基本假设，除此之外，还进一步假设如下：

①从反应物到产物的反应过程中，必须经过一个过渡状态，

即反应物分子活化成活化络合物的中间状态。•

②活化络合物与反应物之间很快达到平衡。_

③化学反应速率由活化络合物向着产物方向的分解速率决

定。

**Born-Oppenheimer近似：认为电子运动和核运动可以分

开考虑。这是因为电子的质量与

.核的质量相差悬殊，因此可以在

不同的核间距时分别求出相应

的电子波函数和电子能量。

绝热近似：反应过程中电子态不变。

•§3.2.3由过渡态理论计算反应速率

（CalculationofReactionRatesBasedonTST）

r=9=Jci

at

=V*KJCACBC

得到k=y/Kj

—y/JABCexp（一旦）

fAfBCRT

_y/jA8C1

hv*

l-exp（-J

k/

Y毋XP（得）

=华痣exp（噜）

这就是用统计力学处理的过渡态理论计算速率常数的公式。

假如能够知道分子的质量、转动惯量、振动频率等微观

物理量（部分可以从光谱数据获得），通过统计力学的方法

计算配分函数，从而计算出反应速率常数k值。但是，由于

实验技术的限制，还不可能获得过渡态的光谱数据，所以在

准确描绘势能面的基础上才有可能计算上sc项，否则就无法

计算。

Eo=Eb+L[y（反应物）]

•§3.2.4过渡态理论的热力学处理

(ThermodynamicTreatmentofTST)

对于非理想体系，由于分子间的作用力而使配分函数的

计算变得相当复杂。特别是溶液中的反应，溶质与溶剂之间

的相互作用更增加了复杂性，此时由统计力学计算配分函数

往往是不实际的，在这种情况下，过渡态理论的热力学处理,

却往往是可行的。

平衡常数KJ'的热力学处理

(_且)

hfAfBC'RT

=虹Kc*'{△rG'm(c')=-RTlnK^c=一

h

6nl

RTln[(c)Kc]}

=bl(c。)1-nexp(一渐口)(G=H—TS)

hPRT

=牛9尸exp.”exp(—空沪)

'这就是过渡态理论的热力学形式，它能适用于任何形式

的基元反应，只要能计算出各物质的标准摩尔活化焙、标准

摩尔活化熔或标准摩尔活化吉布斯自由能，原则上就可以计

算出基元反应的速率常数。

,该公式说明了反应速率不仅取决于活化焰△:lTm(C)也

取决于活化燧△

除了单分子反应以外，活化络合物与反应物相比，结构

上更为有序，由反应物形成活化络合物时，分子数总是减少

的，对嫡贡献最大的平动自由度减少，并转化为对燧贡献相

对较小的振动自由度，一般来说，△&rS°m(C,)VO,△，Hm(C0)

20

将跖=1.38X10—21JK-1〃=6.63)<10-34JsT=298

K代入

k=6.20XIO14(c>nexp(其或色)exp(一他题2)<6.20X

RRT

1014(c°)l-n

△:iTm(c')从能量上制约k,A'S'mC)从结构上制约ko

'以上的比较说明：过渡态理论不需要引入概率因子P,

因为在其公式中已经考虑了分子的结构和空间取向，这是过

渡态理论比碰撞理论优越的地方

过渡态理论的软肋:过渡态与反应物之间的平衡假设。

・§3.3气相单分子反应理论(UnimolecularReaction

Theory)

§5溶液反应动力学

将气、液、固三相比较，分子间相互作用的强度由弱到强。在

气相中，分子间相互作用弱到可以近似到零的理想气体；在固相

中，分子间相互作用强到将分子位置固定成排列有序的结构；而

在液相中，分子在较强的分子间相互作用下三维快速运动，所以

液相化学反应的情况比气相化学反应的复杂。

溶液中的化学反应与气相化学反应相比最大的不同就是溶剂

分子的存在，因此研究溶剂对化学反应的影响（即溶剂效应）就

成为溶液反应动力学的主要内容。

研究溶剂效应有两种方法：

①将同一化学反应在液相和气相中的反应情况进行比较，从而观

察溶剂效应，这种情况的出现并不常见。

②将同一化学反应在液相不同溶剂中的反应情况进行比较，从而

观察溶剂效应。

一个化学反应，在气相中进行和在溶液中进行会有不同的反应速

率，甚至有不同的反应历程，生成不同的产物，这些都是溶剂效应引

起的。溶剂效应分为物理效应和化学效应。

物理效应：

①在溶液中，最重要的溶剂物理效应是离解作用。一般来说，除了

在极性表面上或极高温度下，气相热反应历程中很少出现离子，

但是在溶剂中离子则是常有的。

②传能和传质作用。例如气相中的原子复合反应中高能产物的传能

碰撞后稳定。

③溶剂的介电性质对离子反应物间的相互作用的影响。

化学效应：溶剂可以对反应起到催化作用，也可以参与化学反应等。

溶液反应动力学就是“专门研究溶液中进行的化学反应”这样的

化学反应动力学分支。

•§5.2溶剂笼效应(CageEffectofSolvent)

溶剂笼：在溶液中，从微

观的角度，可以把溶质分子周围的

溶剂分子看成是形成了一个笼，而

反应物分子则处在笼中。溶剂笼的

形成是动态，随时形成，也随时被

破坏。从某个分子笼中“逃出”，

又落入另外一个分子笼中。在通常

的液体中，某个A分子在一个分子

笼中停留的时间大概比气相分子

相互碰撞的持续时间大10-100

倍。

平均而言，液体中两个分子的间隙比分子的直径小，一个分子

必须具备有足够的能量才能从两个分子之间“挤出”、穿过。

笼效应：在水溶液中，溶质A分子经过扩散热运动从原来的溶

剂笼中出来，钻入了另一种溶质B分子的溶剂笼中，它们在同一个

溶剂笼中停留的时间大约为10^,2-10"s,在这段时间内大约要进行

100-1000次的碰撞。这种碰撞一直持续到分子A或B从溶剂笼中挤

出。所谓笼效应就是溶质分子在溶剂笼进行的多次碰撞(或振动)。

这种在溶剂笼中的连续反复碰撞则称为一次遭遇(encounter)。

§6光化学反应

只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应。在无光

的情况下，这些反应基本上不能进行，或反应速率很小。

•§6.1光化学反应的特点(CharacteristicsPhotochemistry)

光化学反应与热反应的差别比较：

(1)吉布斯自由能变化的方向

热反应：封闭体系，等温等压、没有其他功的条件下

△rGm(T,p)<0

电化学热反应：封闭体系，等温等压、有电功输入的条件下

ArGm(T,p)>0或ArGm(T,p)<0

光化学反应：'GmCLp)>。或ArGmCEp)<0

叶绿素，hv

6nCO2+6nH2O(C6Hl2O6)n+6nCh

hv

H2+Br2-->2HBr

（2）活化能

对光化学反应：Ea~30kJ•mol-1

对热反应：Eay40~400kJ•mol1-T+10)_2〜4

k。)

热反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于

吸收光子的能量。

光化学反应的活化能较低，可以在较温和的反应条件（常温常压）

下进行。

（3）选择性

光化学反应比热反应具有更高的选择性。

§6.4电子激发态

一、X。①激发，态…

So①激发T态

图12.17分子的多雨性

图12.18Jablonski示意图

荧光(fluorescence)与磷光(phosphorescence)

•§6.5光化学反应动力学(PhotochemicalReactionKinetics)

与热反应比较，光化学反应的特点是光的初级过程,而次级过

程与热反应相比没有多大不同。

光化学反应的初级过程的反应速率等于吸收的光强度la

•§7催化反应动力学(CatalyticReactionKinetics)

•§7.1催化作用和催化剂(CatalystsandCatalysis)

催化剂和催化作用：

如果把某些物质（可以是一种或多种物质）加入到反应体系中，

可以改变原体系的化学反应速率（即反应趋向平衡的速率），而添加

的物质本身在反应前后没有化学性质和数量的改变，则这些物质就称

为催化剂，这种改变化学反应速率的作用就称为催化作用。

•§7.2催化作用的特征（CharacteristicsofCatalysis）

催化作用的基本特征：

■催化剂主要是通过改变反应历程，降低了反应速率控制步骤的

活化能，使化学反应加快。以此同时，也改变了指数前因子A。

加热和光照两种方法可以加快化学反应速率，是因为提高了

反应物的平均能量水平来降低活化能的。

在等容反应体系中，催化剂不改变反应物浓度，也不改变反

应物的平均能量，而是反应历程中经过一些新的、平均能量更低

的过渡态来降低活化能的。

A…B

图11.18活化能与反应的途径

■从反应历程看，催化剂既是反应物，也是产物，有多少催化剂

参与反应，就有多少催化剂被生成出来，所以催化剂自身的化

学性质和数量基本保持不变，催化剂物质不会出现在总的化学

反应计量式中。

催化作用的其他重要特征：

1、催化剂不能改变反应体系的热力学性质；

,催化剂丕能实现给定条件下热力学上不可能发生的化学反

应。

只有在封闭体系、等温等压、没有其他功的条件下△

rGm(T,p)<0,且活化能Ea很大时，才能显示出催化剂的作用

和价值。

催化剂在对正、逆两个方向都发生同样的影响，正向反应

的优良催化剂也应该是逆向反应的优良催化剂。这一点在研制

催化剂时很有利用价值。CO+H2—--CH.3OH是一个很有经济

价值的反应，直接研究正向反应的催化剂，需要在高压下进行,

并且产物众多需要分离提纯，实验测量很麻烦。而逆向反应可

以在常压下进行，产物简单容易实验测量，逆向反应的良好催

化剂也可以很好地催化正向反应。这样可以缩短催化剂研制时

间。

2、催化剂具有特殊的选择性；

某一类的化学反应只能用某些催化剂来进行催化(例如，

环己烷的脱氢反应，只能用Pt、Pd、Ir、Rh、Cu、Co、Ni等来

做催化剂)。某一种物质只能在某一固定类型的化学反应中，才

可以作为催化剂。例如新鲜沉淀的氧化铝对一般有机化合物的

脱水具有催化作用。

1-fCH3cHO+H2(Cu,473〜523K)

C2H50H------>CH2cH2+H2O(AI2O3,623〜633K)

--CH2cHeHCH2(ZnO,673〜723K)

3、部分化学反应的速率与催化剂的数量成正比；

催化剂的数量可以表述为均相体系的催化剂浓度或多相体

系中的固体催化剂的比表面。

4、少量的杂质常常可能强烈地影响催化剂的作用而起到助催化

剂或毒物的作用。

•§7.3催化剂的分类（KindofCatalysts）

r均相催化剂（气相、液相）

＜酶催化剂（大分子溶液，介于液相与固相之间）

〔多相催化剂（固相）

•§7.5.1酶催化作用的特点(CharacteristicsEnzyme-catalyzed

Reactions)

与化学催化反应相比，酶催化具有如下特点:

（1）高度的催化活性

（2）高度的专一性

而是酶的催化活性下降或完全失去活性。

•§7.5.2酶催化作用动力学行为(Enzyme-catalyzedReaction

Kinetics)

最简单的酶催化反应历程是Michaelis和Menten提出的，

主要步骤是：反应物底物（S）与酶（E）先生成之中间络合物（ES）,

然后中间络合物再分解为产物（P）,并释放出酶（E）

k\ki

S+E------->ES一一>E+P

k-x

对中间络合物ES的浓度进行稳态近似处理。

^l=Z：i[S][E]-Z：_i[ES]-fe[ES]=O

dt

rEsi-^[£J[5]-L£J[5J

式中称为Michaelis常数，

k1

[E]o=[E]+[ES]

闾

[ES]=

酶催化的反应速率为

『誓=3ES『铠*

以r〜[S]关系作图，得到

3

「^xT/y

Pl,_11II

2345

IS|

图11.20典型的*催化反应速率曲线,图中[S]代表底物的浓度

对酶催化反应速率公式进行极限近似：

①当[S]很小时，KM»[S],KM+[S]-KM,

r=0rl=.[ES]、"d©。⑸

出KM

酶催化反应对[S]是一级反应，与实验结果符合。

②当[S]很大时，KM«[S],KM+[S]^[S],

r=^fdlt=fo[ES]^fe[E]o

酶催化反应速率与酶的总浓度成正比而与[S]无关，对[S]是零

级反应。

随着底物S浓度的增加，反应速率r加快，但加快趋势渐缓,

当外推到[S]-8时，反应速率r趋于极大值5=22出]（）,代入到

酶催化反应速率公式中，

r―⑸

工K“+⑸

当r=%rm时,KM=[S]O

这种作图法在理论上可以得到表征酶催化反应活性的KM,

但实际作图得到必并不准确。为了作图求值方便准确，将上式

变通重排后得到

1=AAL_L+1

rrm[S]rm

用工〜'■关系作图得到直线，从直线的斜率可得捻•，从直线的

r⑸r„,

截距可得工，这样可得KM和kio

%

•§8多相催化反应动力学(HeterogeneousCatalysis)

•§8.1与固体多相催化剂有关的部分术语

(PhrasesAboutHeterogeneousCatalysis)

1、固体多相催化剂的组成

r活性组分

＜助催化剂(Promotor)(根据需要添加)

〔载体(Supporter)(一般都有，有时可能没有，取决于活性组分

的价格和结构)

2、催化剂的活性与选择性

(1)比活性：单位表面积的反应速率常数k/A来表示活性。

(2)时空产率(也称为催化剂的生产率)：在一定的反应条件下,

单位时间单位体积催化剂上所获得产物的量。

(3)转化率：产物产量与理论完全转化产量之比。

（4）选择性：产物的量与已反应的反应物按照计量反应式计算

应该转化成产物的量之比。

§8.3气-固多相催化反应的粗略历程

一般可以粗略地将固体催化剂表面上反应历程分为如下五个大

步骤：

'（1）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；

（2）反应物被催化剂表面吸附；

<（3）被吸附的反应物在催化剂表面上均相化学反应；

（4）产物从催化剂表面上脱附；

、（5）脱附的产物催化剂表面上扩散到气体本体中。

这五个基本大步骤中有物理变化，也有化学变化。其中（1）和（5）

是物理扩散过程；（3）是表面化学反应过程；（2）和（4）是吸附和

脱附过程，根据具体情况可能是物理过程，也可能是化学过程。

•§8.4固体界面上的吸附作用

•§8.4.1吸附作用的本质

固体物质的引力在固体内部和表面上的表现有所不同。在固体

内部，某一个原子或离子受到各个方位原子或离子的吸引力，其大小

相等，彼此抵消。而在表面上，由于表面外的吸引力远没有内部的吸

引力强，所以表面上原子或离子受到的吸引力是不对称的，因此固体

表面就有一股向内拉的不饱和力。当气体或液体物质与固体表面碰撞

接触时，这种不饱和力就会抓住气体或液体的外来分子，就发生了吸

附现象。如果被吸附分子的热运动能大到足以克服了不饱和的吸引

力，就可以从固体表面上摆脱出来，这就发生了脱附(desorption)。

物理吸附与化学吸附之间的比较

§8.4.3吸附等温式(AdsorptionIsotherms)

理想吸附层的Langmuir吸附等温式

理想吸附层的基本假设：

(1)固体表面是均匀的，各个吸附空位的能量相当；

(2)被吸附分子之间没有相互作用；

(3)吸附为单分子吸附；

(4)在一定条件下，吸附与脱附之间可以建立动态平衡。

根据以上四点假设，理想吸附层的Ea、Ed、o、b均与。无关。

0

+

d

0

B-

I1

--

2P2

A小

—I

--

+2P2

A&

5、真实吸附层的吸附等温式

凡是不满足理想吸附基本假设的吸附现象，都称为真实吸附。

实验证明，在真实吸附发生时，活化能Ea和Ed随着。而变化。

(1)根据实验结果，有人提出如下的直线关系：

rEa=Ea°+p9

Y

-Ed=Ed°—

其Ea。和Ed。相当于0=0时的吸附和脱附活化能,B和y为常数。

RTi,ka、RT.,,、

Q-ln(—p>—In(Aop)

p+/kda

该式称为乔姆金方程式。

（2）对于一些体系，活化能与覆盖率之间具有如下的对数关系：

rEa=Ea°+pln9

Y

-Ed=Ed°—yln0

其Ea。和Ed。相当于0=1时的吸附和脱附活化能,P和y为常数。

RTRT1

。=（曲）西p刖=kp7

kd

该公式称为Freundlich吸附等温式,

BET公式

多分子层吸附理论的公式一一BET公式，该理论是在Langmuir

理想吸附理论的基础上发展起来的，它接受了理想吸附层的基本假设

（除了单分子层吸附以外），同时考虑了多层吸附情况。

在多层吸附发生时，第一层是吸附质与吸附剂之间的作用，第二

层、第三层、…是吸附质之间的相互作用一一范德华引力，选择合适

的吸附质如N2,可以使吸附质与吸附剂之间的作用力较弱，接近范

德华引力，因此BET公式是物理多层吸附等温式。

BET公式主要应用于测定固体的比表面（即］克吸附剂的表面积）

为了使用方便，上式改写为

1-2

一P一=_L+£zl_e_或1=1+1_____&

v（p.-p）匕C匕。p,"v（i—上）匕，匕。R

PsPs

Vm=l/谶距+斜率）Vm=l/截距

用作图法可以在截距和斜率数据取得后将Vm计算出。

若知道吸附质分子的截面积Am，就可以计算出吸附剂的总表面

积和比表面积

S总=人]111^^~—S比=5总/m

RT

BET的二常数公式只能适用于比压二约在0.05-0.35之间，这

Ps

是因为在推导该公式时，假定是多层的物理吸附，吸附层数可以无限

地增加，在比压小于0.05时，压力太小，建立不起多层物理吸附平

衡，甚至连单分子层物理吸附也远未完全形成。此时表面的不均匀性

就显得突出，不符合理想吸附的假设。对于孔状结构的固体表面，孔

径大小限制了吸附的层数，在比压大于0.35时由于毛细凝聚变得显

著起来，因而破坏了多层吸附的平衡。

•§8.5.1表面反应为控制步骤的动力学方程式

一、单分子反应的情况

k]kz

A+[S]----->A[S]一->B[S]----*B+[S]

k-ik-3

r总=r2=k2。A=k2---%色-----

^+aApA+aBpB

二、双分子反应的情况

1>Langmuir—Hinshelwood历程(Mechanism)

kik.2

A+B+2[S]------->A[S]+B[S]—>C[S]+D[S]^:—>C+D

+2[S]

k-ik-3

r总==k20A0B=k2---------%”必人-------r

(1+"A+^BPB+acPc+aDPD)

2、Rideal历程(Mechanism)

ki

A+[S]------->A[SJ

k-i

k2k3

B+A[S]一->C[S]«----->C+[S]

k-3

i>总=r2=k29ApB=k2-~",人——

1+%人

双分子反应情况的两种历程的动力学不同之处在分母上，反应速

率随着压力的变化规律参见图。

外（或A）-常数

PA（或,H）—

图12.49服从L-H历程的双分子反应速率和反应物分压的

关系（示意图）图12.50里迪尔历程的反应速率与PA的关系（外常数）

•§10界面现象

实际上，当两个不同的物相之间表现了与两个本体中的不同

性质的现象就称为界面现象。

§10.1表面Gibbs自由能和表面张力

§10.1.1表面Gibbs自由能和表面张力

由于表面上的分子所受到的力与相本体中分子所受到的力

不同，所以如果将一个分子从相本体中移到表面成为表面分子（或

者说扩大表面积），就必须克服体系内部的分子间作用力而对体系

做功。

在等温、等压和组成不变时，可逆地使表面积增加d