第十一章醛和酮

第十一章醛和酮主讲人:李晓萍

2010年12月3日本章教学目的：掌握醛酮的结构性质制备理解醛酮的亲核加成反应历程了解重要的醛酮，不饱和醛酮重点：醛酮的化学性质难点：反应历程；反应中的立体化学讲授学时：8学时第十一章醛和酮第一节醛酮的分类,同分异构和命名第二节醛酮的结构,物理性质和光谱性质第三节醛酮的化学性质第四节亲核加成反应历程第五节醛酮的制法第六节重要的醛酮第七节不饱和羰基化合物COHHCOCORRHCOR第一节醛酮的分类,同分异构和命名一.分类:按烃基的类别分为:脂肪族醛.酮芳香族醛.酮按羰基的数目分为:一元醛.酮二元醛.酮按烃基是否含有重键分为:饱和醛.酮不饱和醛.酮羰基嵌在环内的称为环内酮二.同分异构现象1.碳胳异构2.位置异构3.官能团异构三.命名1.系统命名法主链编号位次母体名称官能团位置3-甲基-6-庚炔醛HC≡CCH2CH2CHCH2CHOCH3

英文名称醛aldehyde酮ketone将相应烃名称的字尾“e”去掉,醛换为“al”作字尾,酮换为“—one”作字尾CH3CHOacetaldehyde(CH3)2CHCHO2-methylpropanalC6H5CH(CH3)CHO2-phenylpropanalHC≡CCH2CH2CH(CH3)CH2CHO3-methyl-6-heptynalCH3COCH3acetoneCH3COCH2CH32-butanoneCH3CO(CH2)3CH32-hexanoneCH3COCH2COCH2CH32,4-hexanedioneCOCH3acetophenoneCOCH2CH31-cyclohexyl-1-prpanone第二节醛酮的结构,物理性质和光谱性质一醛和酮的结构Csp2杂化CCO成键轨道OCCOC的成键键角接近120º二物理性质影响物理性质的因素1分子间的作用力分子的极性分子的大小分子间距离低级醛.酮溶于水三.光谱性质1.红外光谱羰基伸缩振动在1740~1705cm-1处有一强吸收峰醛:1730cm-1附近酮:1715cm-1附近乙醛炒的红尖外光戴谱图P31咽5谱图分析苯乙蛋酮的点红外光谱锡图P31伐6谱图分析2.核磁库共振嚼氢谱醛:醛基斗氢化跑学位蜜移δ值为9.俭8~刘10酮:羰基灰相连押的甲答基或握亚甲循基的版质子谣的化学生位移δ值为2.联0~骨2.拔5该数运值用可于区象别醛赛酮正丁驼醛的1HN比MR谱P31览6苯乙薯酮的1HN描MR枪谱P31子73.紫外盾光谱不饱娱和共赏轭型肯醛.酮近董紫外今区有连吸收第三鹅节义醛.酮的叨化学省性质键的极性COδ+δ-亲核纯试剂韵进攻亲核变加成反应CCORH(H)α-氢的折反应醛的需反应一壳亲核临加成努反应2.与格翠氏试冤剂的荣加成乞反应3.与亚卫硫酸座氢钠辜的加袄成反菊应1.与氢仅氰酸辛的加纠成反考应4.与醇疤的加煌成反古应5.与氨宰及其披衍生源物的好加成厉反应6.与磷诱叶立鸟德的风加成虎反应7.与西砌佛试侄剂的浙反应1．与井氢氰旱酸的置加成匪反应反应陈范围泻：醛绍、脂值肪族税甲基指酮。Ar贯CO扭R和Ar述CO攀Ar难反拳应。α-羟基帽腈是信很有际用的牢中间货体，阿它可皂转变垒为多涨种化目合物脆，腈2．与姐格式蔑试剂录的加厕成反率应式中R也可塔以是Ar。故此显反应优是制长备结旁构复撤杂的腹醇的壤重要透方法线。这类匙加成弟反应达还可码在分阿子内汪进行折。3．与疲饱和僵亚硫井酸氢智钠（40谋%）的辱加成隆反应产物α-羟基基磺酸组盐为胞白色奸结晶鞭，不悔溶于永饱和况的亚乞硫酸颜氢钠举溶液物中，罪容易租分离纳出来寇；与扮酸或皂碱共醉热，姑又可挖得原明来的菊醛、范酮。行故此勿反应送可用承以提矿纯醛拜、酮著。1.反应蚕范围胃醛遮、甲饭基酮扭、七踢元环稠以下妹的脂悔环酮牲。2.反应堪的应你用分离倦和提炭纯醛粪、酮4．与忙醇的统加成闲反应醛较区易形罪成缩组醛，恐酮在正一般蚂条件抓下形盼成缩鸽酮较樱困难浓，用1,孕2-二醇妻或1,他3-二醇茎则易吴生成薄缩酮修。反应陕的应殖用：段有机申合成镇中用璃来保朱护羰财基。5．与碌氨及俊其衍贡生物嫌的加哨成反平应醛、拍酮与播氨或鲜伯胺叨反应侧生成谎亚胺斥（西骄佛碱妨），训亚胺验不稳立定，钞故不杠作要面求。醛、坦酮与凳芳胺助反应去生成把的亚尘胺（早西佛漂碱）妥较稳胖定，寇但在化有机自合成驴上无他重要泊意义墙，故病也不事作要团求。C=O+NH2YC=N-Y+H2O肟链腙脊苯蔑腙2，4-二硝予基苯撤腙族缩氨症脲醛、获酮与陷有α-叫H的仲择胺反建应生则成烯祖胺，采烯胺泼在有猫机合匙成上宾是个妈重要宪的中钱间体河。醛、攻酮与奖氨的己衍生键物反伞应，谱其产弄物均御为固傍体且尖各有笛其特捎点，恐是有陵实用刺价值邮的反装应。6．与磷叶业立德试剂锈的加刑成反遣应魏悌房诚希（Wi稍tt省ig）试剂全为磷奥的内神鎓盐镇，又握音译善为叶挤立德层（Yl泡id端e），是德丧国化扮学家显魏悌塘希在19堆45年发弹现的矮。磷叶家立德枕（魏烟悌希雕试剂屑）通筑常由善三苯赏基膦湾与1级或2级卤缺代物聚反应袭得磷架盐，弊再与环碱作惊用而育生成障。此反害应即桂为魏是悌希祥反应付，是件合成犯烯烃丢和共那轭烯访烃的廊好方起法。其反勾应特斥点是筝：1.可用素于合邮成特过定结棒构的丑烯烃狗（因爹卤代丸烃和阻醛酮于的结蛮构可辞以多亭种多天样）代。2.醛酮剧分子阶中的C=司C、C≡困C对反科应无看影响结，分婆子中镰的CO些OH对反猜应也肠无影浅响。3.魏悌方希反缺应不裙发生救分子伤重排皂，产疤率高龙。4.能合刺成指晴定位耳置的姐双键捕化合考物。魏悌挤希（Wi棵tt越ig）发现彩的此化反应隆对有恼机合样成作鹅出了淹巨大抽的贡脑献，哈特别帅是在言维生据素类破化合捕物的梁合成姑中具首有重有要的砌意义日，为坊此他峰获得艘了19圈79年的什诺贝放尔化宣学奖锤（19碧45年发翁现，19住53年系问统的誓研究赚了魏我悌希菜反应芝，82岁获宅奖）仍。7．与希夫试剂辈（品灯红醛扯试剂身）的象反应希夫孕试剂销（Sc或hi耳ff试剂婶）无苗色与醛显紫红色与酮不显色甲醛显色后加硫酸不褪色其它醛显色后加硫酸褪色用途栋：鉴妈别醛息和鸟酮鉴别警甲醛腐和其烛它醛二被还原稿反应1.催化商氢化CH3CH抄O+称H2CH3CH2OHNi热,加压CHOCHOH2,5%Pd/CCH3CH忆C屑HC臭H2CH离O不+犹2H2CH3CH2CH2CH2OHNi25剩0℃,加压2．瞎用还缩慧原剂域（金妹属氢刻化物拨）还逢原（1）Li爆Al孩H4还原Li贞Al因H4是强软还原恒剂，遍但①选择笔性差猾，除歉不还君原C=恐C、C≡纸C外，始其它坦不饱傍和键傲都可消被其谋还原爬；②不稳赢定，煎遇水士剧烈谊反应骗，通拢常只爬能在杀无水改醚或TH血F中使扣用犯。H3O+（2）Na骡BH4还原Na扒BH4还原慕的特绳点：1°选择妖性强朴（只讯还原弓醛、遣酮、下酰卤雄中的足羰基域，不慎还原摔其它河基团据。2°稳定揪（不蜘受水杠、醇孝的影贵响，盯可在青水或惹醇中顾使用易）。H3O+3．异砍丙醇荒铝——异丙惰醇还司原法抱（麦什尔外书因-庞道纽奉夫Me听er爸We银in茶-P仿on秆nd航or皱f还原张法）3.麦尔揭外因-庞多监夫-维尔玻莱还偶原法Me松er爽We较in菊-P滚on赠nd牛or孙f异丙帜醇铝,异丙归醇.将醛愈或酮沙还原技成醇CH3CH恢OH艺CH3+掀RC壮OR夫R寒CH谊OH趁R唯+眼C器H3CO响CH3(i-Pr-O)3Al（二贵）还很原为韵烃较常参用的妈还原渣方法拜有两值种。1．吉尔缺聂尔-沃尔奶夫-黄鸣铃龙还原卧法（谁吉尔滴聂尔注为俄敢国人衡，沃穿尔夫搞为德阁国人摄）此反圈应是饮吉尔阴聂尔污和沃恨尔夫量分别部于19腰11、19源12年发需现的暑，故灭此而麻得名喘。19芦46年-黄鸣傅龙改进课了这袭个方障法。改进县：a将无尘水肼寄改用厕为水塘合肼跑；碱非用Na点OH；用高赵沸点嚷的缩饲乙二膊醇为汤溶剂套一起诱加热刺。加腐热完顿成后杰，先锣蒸去杰水和流过量悔的肼醒，再烤升温气分解唱腙。2.克莱垂门森勒（Cl浸em暗me兽ns偿en）还原—酸性粱还原此法毅适用峰于还泥原芳压香酮省，是订间接朴在芳习环上蔬引入耍直链贱烃基螺的方佳法。对酸绢敏感葵的底贺物（们醛酮寺）不献能使毁用此迁法还眉原（话如醇仍羟基总、C=银C等）怜。三壁氧化访反应1.托伦览试剂个醛氧疼化成柄羧酸只氧根化醛丑基不虾氧化垃双键2.重铬浓酸钾,浓硫亲酸垂醛呼氧化壁成羧筹酸既氧稳化醛矛基又伤氧化音双键3.过氧蛛酸氧痕化转酮氧欲化成俘酯1.托伦乳试剂托伦限试剂名是弱铸氧化色剂，瓶只氧派化醛花，不汇氧化少酮和C=码C。故可剧用来元区别而醛和代酮。2.重铬砌酸钾-浓硫疮酸酮难君被氧铲化，粉使用让强氧箱化剂遭（如帮重铬战酸钾醋和浓莫硫酸抗）氧结化酮武，则刊发生陈碳链思的断伪裂而袍生成甘复杂秩的氧认化产模物。扁只有亿个别叠实例屈，如冰环己滴酮氧蕉化成掘己二境酸等倒具有薯合成宾意义脱。托酮被绘过氧斩酸氧今化则趁生成圾酯：用过党氧酸扑是酮悠氧化慕，不变影响管其碳狐干，钟有合披成价旨值。星这个疑反应迷称为拜尔-维利秀格（Ba种ey病er偏-V蔽il册li舌ge析r）反应刊。O四、敞歧化膊反应康尼键查罗他（Ca爹nn肆iz御za革ro）反应没有α-闹H的醛营在浓猾碱的未作用梨下发爱生自眉身氧思化还巩原（脏歧化姜）反荒应—分子贝间的毅氧化酷还原阿反应筐，生灵成等凝摩尔旬的醇隔和酸误的反唇应称付为康搂尼查灯罗反帝应。2HCHOa交叉素康尼针查罗舅反应号：甲醛槽与另随一种父无α-箱H的醛工在强学的浓斥碱催某化下剂加热逗，主末要反拖应是傅甲醛枕被氧档化而法另一绑种醛夸被还携原：这类相反应于称为导“交姨错”护康形尼查起罗反胃应，砍是制让备Ar法CH2OH型醇山的有贫效手损段。康尼果查罗(Ca妻nn茅iz咐za是ro)反应无α-氢的醛连浓失碱稳生成瓶一分策子酸警和一驾分子离醇甲醛;苯甲蹦醛;呋喃转甲醛(糠醛)交叉雾歧化:甲醛躬与另勾一种留无α-氢的呢醛并在强相碱催抖化下方加热,主要滥反应哲是甲象醛被暗氧化锹而另庙一种吹醛被惜还原OCHO五α-H的酸围性1.互变笛异构2.卤代就反应:碘仿赠反应3.羟醛嘉缩合途反应(交叉镰羟醛云缩合君反应)4.醛职酮的行其他败缩合带反应1．互委变异挤构在溶代液中刺有α-故H的醛汤、酮暑是以歌酮式胡和烯阶醇式策互变杀平衡泄而存乔在的萌。简单辫脂肪藏醛在谢平衡贺体系誉中的上烯醇翁式含被量极辈少。酮或券二酮灾的平办衡体塘系中衔，烯较醇式锣能被舟其它眯基团庆稳定婚化，田烯醇蚊式含顷量会榴增多齐。烯醇盾式中莫存在俯着C=是C双键炊，可皇用溴情滴定云其含似量。2．α-躁H的卤困代反品应（1）卤密代反若应醛、孕酮的α-岗H易被流卤素泻取代念生成α-卤代烫醛、猫酮，名特别遵是在烤碱溶挖液中浴，反恭应能伪很顺哥利的帖进行君。（2）橡卤仿暑反应含有α-甲基唉的醛馋酮在揪碱溶凉液中棋与卤左素反钞应，塔则生皇成卤疗仿。若X2用Cl2则得咏到CH虎Cl3（氯仿萝）维液体若X2用Br2则得蒸到CH樱Br3（溴仿张）彩液体若X2用I2则得敢到CH取I3（碘仿摩）痛黄色桑固体素称过其为什碘仿扫反应芬。碘仿咱反应净的范居围：具有得结殊构的典醛、忽酮和舒具有结构兼的醇剖。因Na苏OX也是耻一种压氧化北剂，梳能将α-甲基碑醇氧钥化为α-甲基壳酮。碘仿躁为浅蓄黄色圆晶体滥，现茧象明垄显，巴故常蚀用来愤鉴定央上述想反应彩范围避的化末合物甲。CH3CO旁R(害H)CH3CH匆OH解-3．羟胳醛缩棵合反愧应有α-剃H的醛幻玉在稀缺碱（10躺%N嚷aO色H）溶液穴中能染和另骗一分肢子醛户相互估作用邮，生仿成β-羟基脏醛孔，故顿称为屿羟醛每缩合妄反应阿。（1）反茶应历爹程CH2CH捉OHOH--CH2CH射O（2）交露叉羟请醛缩默合反袋应若用泉两种望不同美的有α-物H的醛暖进行折羟醛遵缩合梢，则俗可能丹发生趴交错持缩合源，最块少生念成四蔬种产懂物。若选粥用一构种无α-招H的醛菜和一当种α-龙H的醛济进行葵交错气羟醛屋缩合菊，则教有合篮成价窜值。（3）酮称的α-轿H的缩筝合困乞难，呢一般零较难列进行魔。酮糕与醛饺的交饰叉缩璃合可维用于砖合成挽。二祝酮化勺合物投可进疮行分劲子内槐羟酮门缩合颜，是目前翅合成格环状才化合款物的挖一种案方法闻。OOCH3CH3CH3CH3KO温H纯-H2OO以甲两醛和左乙醛代为主尿要原勉料合睬成季戊四病醇以苯甲醛兴和丙秩酮为厦主要伞原料城合成苄叉虹丙酮肤和二萄苄叉娃丙酮4．醛访酮的渠其它昨缩合苹反应——柏琴（Pe乓rk男in）反应竞。Ar师CH确O+著(R录CH2CO脏)2OAr护CH=C战H张CO奖O-+R猾CH2CO夺OHRC餐H2CO简OK芳醛C8H8O(肃A族)与醋危酸酐码及醋击酸钠鸟加热俯反应居可得撑酸性墨化合衣物C10H10O2(介B意),蜂(仙B伍)与丁交二烯疲反应勤可得C14H16O2(C捐),化合替物(稀C油)经脱兄氢芳绑构化影可得登羧酸C14H12O2(D释),此羧么酸进扒一步讲经K2Cr2O7氧化旱得二宅元羧月酸C14H10O4(E姑)，二窃元羧酸崇（E）亦可债由邻嘴溴苯夸甲酸议在铜快粉催申化下赢反应屋制得仆。试壤推测偿化合雕物A、B、C、D、E的结淋构。渐大20低00年硕脊士生知入学维考试发题CH3CHOCH3CH优=C细HC细OO横HCH3CO高OHCH3CO鸽OHCO颠OHHO潮OC第四与节繁亲核薪加成乌反应旁历程一、铺简单个的亲盲核加量成反注应历辩程（加HC芒N、Na撇HS耍O3等）亲核冒加成查历程盏的证斤明——以丙汪酮加HC点N为例编：C=O+HCNCH3CH3CH3CH3COHCN丙酮HC砌N混合3—午4小时一半限原料薪反应两分钟锤内完渣成KO效H慢CN-+C=OC:..O-CN::....快HO-+H—CNH2O+CN-..快CO-CN::..+H—OHCOHCNCONu-CNuO-平面增三角舰形CNuOH四面透体中绪间体H+快慢四面盘体产贞物影响贴亲核眉加成拿的因夺素1．空插间因貌素对灿亲核洪加成园的影置响2．电兄负性恰因素锣对亲扎核加照成的剩影响（1）诱互导效极应指当喷羰基处连有渠吸电置子基旷时，污使羰习基碳每上的绳正电鲁性增尘加，培有利劝于亲瓶核加洲成的功进行怨，吸糊电子裙基越傍多，倾电负烤性越银大，鲜反应垦就越术快。（2）共咐轭效菠应嘴羰梨基上执连有隐与其拌形成著共轭仪体系滴的基俘团时彼，由狸于共圾轭作浅用可吃使羰况基稳踢定化刚，因源而亲艘核加枝成速孩度减晴慢。R，R'体积刑大，反应叠速率友低，臂醛易颤反应并酮难尺反应3．试慌剂的贸亲核需性对纠亲核湿加成缴的影屑响试剂颜的亲村核性浊愈强抛，反漂应愈度快。HC乏N与获HO造H二、腹复杂糟的亲守核加乐成反辨应历肥程醛、需酮与除氨及占其衍鲜生物穗的加突成反沿应为加成——消除印历程劈燕。C=O+H+萄H+H2NB慢C=NB+COH2NHB..-H2O快CNH2B+OH快快快C=NBH+-H+C=O5467823反应速率pH三、谨羰基粗加成垮反应碍的立礼体化坐学羰基侧具有好平面中结构少，Nu可从给任何冈一面宿进攻住羰基荣碳原宵子，贯但向职两面慈进攻从的几分率是漂否相晶等？1.对手眠性脂低肪酮绸的加盲成CCOLMRSONu-SMRLSMLSMLNuO-NuRRO-主次加成骑方向尝遵守蜜克拉涝姆（Cr畅am）规则Cr捏am规则设α-手性蜂碳原劣子上聚所连立的三花个基盘团分塞别用L、M、S代表廉其大叶、中趣、小善，羰阁基氧民定位惑于M与S之间骡，则烫加成调时Nu-主要扛从最表小基寺团S一侧虽进攻微最为非有利也，生宾成的坐产物姿为主王要产对物。2．脂返环酮请的加那成脂环鹅酮的盛羰基殊嵌在纽奉环内薄，环阻上所贩连基饱团空口间位拖阻的冲大小光，明极显的溜影响驳着Nu的进滥攻方狂向。顺-3-反-3-3．Nu的体脏积对楚加成躲的影态响对于川同一哨反应掠物，岔所用Nu体积策的大仙小，崖也影独响其耍进攻液方向晕。LiBH(S-Bu)3LiAlH4预料还下列我反应血的主古要产糊物（1）(S哑)-私C6H5CH溉(C2H5)C冒HO仍+汽C6H5CH2Mg御Br(2沫)罢(吵S)时-3技-甲基思环戊唱酮+吩C6H5CH2Mg棚BrC2H5OHHC6H5CH2C6H5HCH2C6H5OHHCH3第五丸节疼醛盘、酮飞的制顶备一、艳氧化较或脱悠氢法二、芦羧酸赞及其赢衍生歼物还巩原法三、纠偕二乞卤代灾物水说解法四、银付-克酰鞠化法五、防芳环浮甲酰甲化法一、倡氧化迫或脱壳氢法CHOCH3MnO2+H2SO4CH2CH3COCH3+O2Mn幼(O聋CO联CH3)213导0ºC烃的慎氧化司主要汉用于吗制备怎芳香红醛、踪蝶酮。（2）胞脱氢OH+CH2=CH2催化剂O+CH3CH310卷MP驴a特殊原氧化经剂的台使用Cr丛O3的应笔用CrO3OO+凡邻烦位有C=寄C,芳环监或C=下O等影劲响的C-础H键都花易被刺氧化.Se邀O2的应穗用CH3CO薄CH3CH3CO锅CH秧OPh章CH=CH负PhPh副-C些O-齿CO店-P喇hSe舰O2Se读O2二、萍羧酸挣及其芒衍生屋物还趴原法1．还雀原成塑醛最有哥价值叨的还帽原方所法是衬罗森林曼得禾（Ro捉se抵nm裤un串d，K.得W.，）还原或法。2．还茎原成台酮4将格愤氏试剂顷转化迟成有德机镉胆试剂拾能得两到酮填。四、梨付-克酰止化法三、胖偕二艰卤代猪物水惨解法五、匹芳环深甲酰其化法1．加氏特曼-科克（Ga毫tt旨er哥ma还nn告-k垄oc顺h）反应此法屡是用CO和干HC烛l为原旦料，构在无默水Al亏Cl3催化暴下，吐在芳酿环上浇引入聋醛基糟的方剃法。此法喷主要芝用于师苯环遭或烷退基苯距环的猪甲酰胶化，掩酚类疲和带马有间王位基宏的芳执环不狂适用绿。2．维路味斯梅双尔（Vi禁ls给me誓ie魔r）反应酚类答和芳不胺类兽在PO俱Cl3存在沸下与N,叠N-二取度代甲逐酰胺扛反应葡，可掌在其庭对位爬引入拨一个忌醛基矩。第六炭节乘重要耗的醛鬼酮一咏甲谋醛二速乙碎醛三陪丙扬酮四离苯懂甲醛五熟环裤己酮乌洛隆托品休的合成NNNN六亚甲基炉四胺四氮巴金刚得烷乌洛年托品原料尚：甲现醛航浓氨道水安息觉香缩府合反仆应2C6H5—CHOC6H5CH—CC6H5CN-OOH历程找：CHOCN-C—HO-CNC-OHCNCHOCCOHOHCCCNOHO-HCCCNOHO-H-C格N-OOHOH+M坐g-铜Hg