第六章化学反应动力学

化学动力学基础

研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学反应的可能性变为现实性。动力学认为需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象化学动力学发展简史十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪五十年代质量作用定律阿累尼乌斯公式活化能基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了分子反应动态学宏观动力学阶段碰撞理论过渡态理论链反应的发现微观动力学阶段1.反应速率的定义任一反应化学计量式：def转化速率定义为:（按反应进度作定义）对于定容反应，采用基于浓度随时间的变化率来定义反应速率

v，即即用单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应速率。单位：molm-3s-1。该定义同样与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）A、B的消耗速率Y、Z的生成速率对于反应即：

结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。例如:反应物消耗速率为:其产物生成速率为反应速率：恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：转化率6.2化学反应速率方程α，β反应分级数n=α+β总级数一般反应a≠α,b≠β由实验测定或由机理导出可以是整数、分数化学反应：aA+bByY+zZ反应级数6.2.1反应速率与浓度关系的经验式化学反应的速率方程化学反应的动力学方程反应速率系数kA物理意义：当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。k与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。单位：［k］＝[浓度]1-n

[时间]-1一级反应：[时间]-1二级反应：

[浓度]-1[时间]-1用气体的分压表示的速率方程反应中有气体组分时，当T、V一定时,由：其中:6.2.2反应速率方程的积分形式化学反应 速率方程的微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分形式。半衰期：反应物反应掉一半所需要的时间，以t1/2表示。反应物A的转化率：动力学特征(1)k的单位是：浓度时间-1；(2)cA与t成线性关系；(3)t1/2=cA,0

/2k，半衰期正比于反应物的初浓度，即t1/2∝cA,0

。1.零级反应（n=0）速率方程:积分:各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据2.一级兄反应号（n=势1）速率惑方程：积分育：积分韵结果较：(1呆)k的单店位:时间-1，如h-1,悼mi岔n-1,摇s-1；(2渴)一级猾反应扣的t1/凝2与反独应物cA,歼0无关蛙；(3手)lncA～t图为尼一直普线，吸由直锹线的盯斜率病可求k。一级门反应送的直遥线关抢系一级川反应颜动力糟学特鲁征：lncAt积分向结果雀：3.二级赔反应(1)只有一种反应物：aAP用转拢化率诉表示竖：积分取：该类创型二丈级反由应的最特征①k的单驼位是畏浓技度-1时间-1；②反应铃的t1/玻2与cA,挠0成反显比③1/cA～t为直下线关粱系，由直矮线的控斜率尚可求k。t1/cA(2谁)有两殿种反傍应物窜的情两况aA+bB产物若实漏验确赠定其宏微分留速率伞方程助为积分姻求解命需找饱出cA与cＢ的关煤系，使分如炮下几顶种情弦况考驾虑：(i授)a=b，且cA,狗0=cB,华0，则任悬意时缺刻cA=cB，于是粮：结果数与前蔽面一杰样；结果轮与前板面类颜似，仙只是kA´不等末于kA。(i伶i)a≠b，但cA,协0/a=cB,残0/b，且任舅意时骡刻cA/a=cB/b(i泽ii纹)a=b，但cA,房诚0≠cB,座0，则任阳意时睡刻cA≠cB，设t时刻涝反应膊物A和B反应茂掉的爱浓度亿为cx，则t时刻钢：cA=cA,0-cx,cB=cB,0-cx积分隆得：4.n级反计应只研括究符青合此碌通式叨的反油应:n=投1时，疗还原害为一盘级反积应的仔速率友方程雀；得：半衰槐期：n≠1时，织对通艺式积发分符合稍通式咸的n级反度应动驻力学壮特征坡:对t成线性关系；

k

的单位为(mol·m-3)1-n·

s-1；(3)与成反比。反应孕速率垒方程秩及特外征小害结（卖一）级数速率方程微分式积分式012n反应饱速率钳方程沙及特饭征小熔结（跳二）级数动力学特征k的单位直线关系t1/20mol·m-3·s-1cA~t1s-12(mol·m-3)-1·s-1n(mol·m-3)1-n·s-1反应级数速率方程定积分式半衰期计算式零级r=k

一级r=k

CA

二级r=k2[A][B](a=b)

n级r=k[A]n

6.啊3化学圈反应愉速率假方程横的建抬立方舒法需要内由动济力学厦实验惩测定c~t数据详，确劲定反蛋应级作数n或nA,nB及速击率常得数k，关键共是确相定n。物理黑法：纵测定胜反应费系统缎某一禽物理趟量如p、V、电导肯率、犹折射旱率等，不算需终水止反图应。化学独法：画取样盒终止巷反应必，进级行化暗学分辨析。拐不够称方便。测定晌反应速物或纸产物蔽浓度屿的方瓦法：1微分撑法确谣定反求应级秋数nA→氧Pt=0cA,艳00t=tcAx（1）牵原理①②微分臭法要粮作三杯次图黄，引缓入的援误差窗较大屑，但行可适胡用于谣非整来数级拜数反凝应。根据慎实验校数据倡，作cA～t的动吼力学未曲线（2）具逢体作秒法：在不躁同时裕刻t，求-dcA/dt（最好严使用扬初始权浓度演法）以lg(-誓dcA/dt)对lgcA作图方法姑一：返一次籍实验段，在c~管t图上俯求不胞同时仆刻r;方法薄二:多次裕实验ctlgrlncctlnc0lgr0斜率=n2.尝试遥法(适用臣于整理级数崭反应)1)代公拌式0级:一级:二级:哪级礼公式叨算出袋的k为常赶数,n即为苍哪级2)作图作图为直线作图为直线作图为直线哪级蜘关系玩作图邪为直蚊线,n即为康哪级3.半衰液期法按n=0昼,1比,2级反竖应的喜半衰填期特鞋征确肺定反显应级元数n级反立应半概衰期术通式只用吉两组稍实验寇数据可用初于任宇何n级的绩反应,n可为弹整数,也可烦为小种数或混分数敬。隔离匹法确误定反厦应级朽数隔离证法类蚂似于赖准级要数法铅，它毙不能的用来享确定菌反应冻级数尿，而春只能四使问超题简励化，偿然后身用前两面三应种方克法来到确定福反应储级数杆。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值准级衰反应在速止率方爷程中喷，若顿某一细物质家的浓仙度远驴远大故于其庄他反披应物偷的浓吹度，星或是孩出现薪在速欢率方重程中宵的催派化剂真浓度软项，泡在反没应过屠程中餐可以瞎认为慌没有瘦变化倒，可葡并入鸟速率律常数件项，姑这时昆反应养总级允数可钢相应各下降贴，下番降后遮的级咬数称纱为准级束反应。例至如：C12H22O11(蔗糖)处+销H2OC6H12O6(葡)+狱C6H12O6(果)这类扇反应辛实际帖上是纱二级笨反应r惭=东k2[H2O]c凡=叶k’方c--蒸--次--排--快--锋--甜--婆“准一熔级反显应”k’对=嘴k2[H2O]例如哑：测定田了t时刻虾的产端物浓浮度x，已知a和xe，就可袋分别纸求出k1和k-1对上鞋式作策定积径分例破在40许℃时，N2O5在CC虹l4溶剂熄中进谨行分谷解反碰应，为反应晓级数闭为一盾级，坟初始务反应家速率r0=1励.0下0×爬10-5mo停l·凤dm-3·s-1,一小拦时后类反应堡速率r=3蚊.2足6×在10-6mo六l·迎dm-3·s-1试计允算：（1）反章应在40醋℃时的胞速率既常数资。（2）40雄℃时反所应的壶半衰浇期。（3）初旦始浓扔度c0为多恼少？解：（1）一验级反酸应例瘦对于蛮某一超级反绘应和仅某二墓级反我应，形若反勾应物恶初浓运度相来同且早半衰举期相况等，新求在雪下列泄情况像下二阔者未莲反应渠的百叼分数扯。（1）t1=t1/删2/2；（2）t2=2t1/代2。解：一级蔽反应t1/牲2=窜ln丙2/k设反洗应物况初浓济度为cA,危0二级劲反应t1/奸2=1梦/（kcA,乱0）（1）t1=t1/花2/2一级广：1－xA=0腔.7绍07跑=7概0.蜓7%二级国：1－xA=0叹.6博67敏=6父6.首7%（2）t2=2t1/粉2一级：1－xA=0.25=25%二级：1－xA=0.333=33.3%例定容反应器中开始只有气体A和B，总压力为105Pa，于400K发生如下反应：2A(g)+B(g)Y(g)+Z(g)。一次椅实验判中，A过量俊，B的分狠压由pB,0=4原Pa降至pB=2竟Pa所需俯时间强与2Pa降至1Pa所需俭时间钳相等岔。在殊另一康次实欺验中认，开盘始总射压力墙仍为105Pa，B过量,A的分洁压力顾由pA,0=4膀Pa降至pA=2骑Pa所需绣时间配为由2Pa降至1Pa所需死时间轻的一溪半。侨试写攻出此渴反应魄的反榴应的交速率非方程沙。解：鞋设速马率方厅程为在第尤一次渡实验耐中，A大大壁过量泪，可录认为析过程将中pA=pA,0。为准级反女应，堤而题纷示B的半椅衰期悉与初央压力杆无关按，此锤为一附级反清应的敏特征启，故=1。另一令次实捡验中弦，B大大另过量骆，可柜认为毁过程垃中pB=pB,0。为准级方还程，辨由题策示A的半遍衰期遍与其疗初压助力成耳反比达，此季为二酸级反蜂应的怀特征腹，故=2。此反应的速率方程为：在化花学反恳应过围程中烈，反固应物旦分子岸一般驰总是酒经过抱若干拜个简搁单的肌反应融步骤晋，才格最后骨转化开为产们物分螺子的竟。每蚊一个验简单孩的反累应步死骤就冷是基醋元反担应例H2+I22HI①I2+M0I·+I·+M0②H2+I·+I·I2+M0M代表气体中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。其中黑点“·”表示未配对的价电子。6.幻玉4化学万反应吸机理冻，元截反应1.基元兼反应魂和非疮基元靠反应化学宽反应兴的计医量式信，只舌反映施了参比与反任应的芹物质率之间亚量的呀关系熊，如滩：这三粱个化科学反茂应的钢计量蛙式相捏似，辨但反概应历岛程却短大不让相同撑。它们绞只反救映了口反应用的总辟结果孤，称游为总包巴反应赵。1.怨1总包植反应的反呀应历株程为式中M是指赶反应旁器的赌器壁窜，或纪是不护参与揭反应虚只起桌传递贞能量距作用筛的第氧三物剂种。的反嫌应历泰程为的反醋应历水程为基元团反应比简称雀元反厘应。婶如果精一个叼化学当反应彻，反提应物贤分子稳在碰崖撞中蜂相互考作用愁，在一次楚化学据行为中就症能转伏化为招生成狠物分很子，拍这种竿反应饱称为捷基元兼反应踩。例如锁上述午反应坦历程禁中，(4)批-(缓14顶)的反雁应都兆是基施元反飘应。如果狱一个瞧化学写计量雾式代半表了最若干涌个基遣元反缸应的灿总结倾果，拖那这筐种反蚂应称碌为总煎包反洞应或暮总反尾应，踢是非钩基元专反应熄。1.卸2基元器反应1.算2基元某反应反应侄分子巩数：基姻元反陵应中顽，直今接作选用所源必需触的反梦应物前微观呀粒子策数。衡分为巨：单拍分子射反应才，双遭分子考反应两，三珍分子男反应句。微观狸可逆温性原栏理：微膊观粒软子系嘴统具冲有时坡间反疏演的巴对称酸性。屠对于苏化学膛反应扔而言奥，微课观可拼逆性肉可以窗表述值为：值基元扯反应拒的逆松过程科必然版也是马基元济反应趁。利用爽以上眯两条惹可以饺初步蛾判断眠基元艇反应反应养机理至又称集为反应施历程。在倚总反惑应中假，连寻续或籍同时薄发生虽的所汉有基廉元反誉应称痰为反递应机肌理，粗在有穴些情介况下我，反凭应机允理还场要给火出所芹经历袜的每查一步炉的立罪体化祥学结逐构图铜。同一嘱反应施在不词同的写条件蜻下，杏可有走不同协的反胁应机树理。绘了解袖反应蹈机理亭可以掌握栋反应法的内抗在规吉律，从喘而更晃好的爬驾驭患反应剧。1.罗3反应胃机理在基盲元反蚊应中喝，实泳际参甜加反起应的善分子送数目勉称为枯反应拨分子挠数。策反应砍分子拌数可向区分奸为单熟分子犹反应缸、双屑分子浴反应寒和三怜分子坦反应垂，四识分子脏反应景目前贱尚未呼发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应邮分子仓数说明垒：反应史分子故数2.质量幅作用丝式定律讨（la予w倍of肺m趴as舱s场ac长ti校on）基元淘反应的速丹率与司反应幸物浓微度（袋含有志相应擦的指芒数）栗的乘涉积成哈正比控。浓饭度的笼指数唉就是会基元择反应无方程父中各反应植物的计糊量系绝数。骨这就侄是质银量作音用定呼律，它只估适用气于基伤元反沟应。例如疼：舱基跳元反萍应爸反自应速歪率r2.质量警作用滴定律定（la链w博of麦m丛as运s抄ac较ti须on）说明唱：质量痰作用擦定律赏只适卫用于揭基元蛾反应洞，但速率国公式细符合否质量束作用福定律执的反肥应不叮一定哈就是脉基元斜反应窑。例如冲：H2+烛I22H币Ir=仪k[H2][灾I2]但该莫反应科是非赌基元卡反应违，其细机理董为：I22I·H2+产2I群·2H州I其中窝包含发一步床三分拔子反民应。反应刮速率是温踩度和睬反应枕物浓绿度c的函缝数：描述k~T关系的经验式——范特霍夫规则当cA、cB……一定恋时Ⅱ化学种反应和速率欧与温街度的府关系（2）能阿磁伦尼驰乌斯(Ar鸡rh罚en讽iu扶s)方程毁式指数姐式对数火式描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子或表观频率因子，

称为阿仑尼乌斯活化能(Jmol-1

)，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。定积县分式设活侍化能身与温馅度无杜关，碎根据植两个尘不同基温度粱下的k值求滑活化姨能。微分钟式k值随T的变化率决定于值的大小。通常变有五随种类哪型：（1）反林应速储率随掌温度污的升爱高而鸭逐渐飘加快赶，它反们之喜间呈助指数混关系雅，这煌类反杆应最退为常册见。（2）开闻始时愁温度贡影响寒不大欠，到锡达一郑定极挽限时疏，反签应以马爆炸激的形止式极件快的宝进行屋。TTTTT(1畅)(2喷)(3圾)(4示)(5辈)2.反应苏速率罗与温样度关巧系的钩几种料类型（4）速卡率在燃随温会度升尼到某挨一高哄度时罪下降识，再团升高丙温度廊，速办率又膨迅速盆增加裳，可咸能发椒生了眉副反拣应。（5）拒温度乎升高货，速侧率反晶而下逆降。太这种钻类型柏很少疮，如逼一氧麻化氮源氧化萌成二灯氧化贷氮。（3）在亮温度农不太冷高时厉，速消率随克温度味的升利高而援加快叉，到涝达一会定的阿温度昨，速易率反合而下掌降。存如多预相催傅化反太应和坑酶催方化反义应。TTTrTT(1)(2)(3)(4)(5)3.反应针速率棕与活播化能刑之间罩的关婶系以lnk对1/T作图直线斜率为lnk/[k]活化原能较匠低活化至能较舒高活化升能更肆高从图怨上可序看出（1）lnk～1/T图(2挪)对同居一反秆应，k随T的变想化在低温区较哄敏感波。(3)对不同反应，Ea大，k随T的变化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高4.关于论活化握能(1使)基元叼反应悄活化池能例：2衡HI痒H2+挑2皆I•H–II–H具有膜足够偿能量丝式的分倡子称圈为活化渠分子。将圾每摩揭尔普通余反应远物分旋子变幸成活至化分托子所挠需要钳的能让量，血即为活化柴能。[I贴H伯H雀I]H–II–H在一诞定温唱度下泻，活化部能越丈大，活权化分拾子在晶反应鸭物分炼子中扔的比痕例就嘱越小佳，反应勤速率辅系数确就越葛小；反誓之，活化盐能一足定，春温度松越高含，活岗化分宿子在粪反应授物分竖子中榨的比兄例就深越大貌，反熔应速煌率系望数就怀越大肤。Ea,克1=1浩80善k票Jmo骗l-1Ea,递-1=2烟1亩kJmo殃l-12宫HI[I筛H豆H嚷I](2揭)阿伦处尼乌菠斯活泳化能夕与反攀应热宴的关纠系若有一个块正、渗逆方庸向都能进粥行的百基元鸡反应削，在盼恒容甘下，源达到俭平衡欺：反应火物产物Ea,黄1[活化妙络合挺物]QEa,叨-1其正亏、逆烂反应谁与反趣应热敲的关功系如涌图所符示当正鸽、逆聪方向忘反应渣达到见平衡洞时有外：动力扬学平佛衡常壶数是昨：由阿是伦尼胜乌斯方程黑的微称分式谅得到基元岭反应唱的正辟反应基元疤反应戒的逆矩反应两式相减蚁得到恒容元下的犯范特护霍夫匀化学别反应匪方程胀式为范特柱霍夫掉化学房诚反应单方程醋式的不简单锤推导上式准微分传，得而两者臂对比突得到结论邮：化学疏反应棍的摩上尔恒杨容反痰应热弄在数垫值上缴等于奇正向集反应炸与逆遵向反强应的参活化似能之流差。后来To白lm虎an较严格则的证叛明阿鸡伦尼尾乌斯祝活化定能例如基元反应2HIH2+2I•Ea,1=180kJmol-1Ea,-1=21kJmol-1QV

=151kJmol-12HIH2+2I[IHHI]凡是匙反应愤速率挽可以光表示拍为的基元反应泉或非坦基元军反应鲜，均亚符合挥阿伦控尼乌斯侮方程庄。由愈该方通程求冰得的弊总的勺活化隶能Ea称为蓬表观搜活化火能或盘经验侍活化牺能。例：例：债已披知CO趋(C夜H2CO橡OH习)2在水络溶液羊中分符解反坦应速遣率系悼数在60oC和10oC时分倘别为5.鸽48窜4×监10－2s-1和1.厅08巾0梳×朽10－4s-1.试求(a下)反应众的活仿化能,久(b扰)在30oC时该涂反应足进行10助00哭s后的像转化兔率为穿若干暴？解(a松)由阿赞伦尼鸟乌斯自的定董积分兄公式(b亡)求30oC时的缘瑞速率慨系数由k的量称纲知套该反唇应为曾一级单反应等容狡气相歪反应AY的速绘率系(常)数k与温快度T具有怜如下卫关系取式：(岁1)计算雄此反昼应的威活化惜能；(精2赶)欲使A在10mi叙n内转起化率沃达到90怖%，则尊反应鹊温度岗应控坛制在猜多少贴？解：(1滩)据Ar栗rh肤en文iu仿s公式躬：与经慌验式房诚对比尿，得Ea植=9皇62颠2KR=耍8法0.丈0k雪Jmo嫌l-防1(2字)求T，t=1恰0m更in，转化掌率xA=0腊.9关于遣反应挺速率r，表两达不快正确免的是愁：(A坦)与体厨系的摔大小昂无关睁而与绒浓度覆大小村有关著；(B未)与各甜物质潮浓度处标度桥选择浆有关达；(C奔)可为谣正值踢也可庸为负获值忆；(D趣)与反聚应方佳程式竿写法削无关萍。√某一悬反应爽在有洁限时站间内堤可