第十章配位化合物

第十一章配位化合物

配位化合物的存在极为广泛。绝大部分无机化合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水溶液中可以认为根本不存在简单金属离子，特别是很多包含有机化合物(配位体)，这使配位化合物更具广泛而多样的特点。一个元素或同它相结合的配位体，常常由于形成了配合物而改变了它们的性质。如：PbCl4+2KClK2[PbCl6]Cu++2Cl-[CuCl2]-

生物固氮等

可见由于配合物的形成对元素和配位体产生如此巨大的影响，以及配合物本身所具有的一些特征，所以配位化合物的研究不仅是无机化学的重要课题，而且对有机化学、分析化学、生物化学、均相催化等方面都有重要的实际意义和理论意义。§10-1配位化合物的基本概念

过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl等，都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：1-1、配位化合物的定义AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]ClHgI2+2KIK2[HgI4]Ni+4CONi(CO)4

它们是一类分子化合物，它们的形成既无电子得失，也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对，所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。

根据现代结构理论，这类化合物是借配位键结合起来的，因此可以说配位化合物是：由一个中心原子(或离子)和几个配位体(离子或分子)以配位键相结合形成一个复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是由配合单元形成的化合物叫配位化合物。配位离子：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]3-

配合物：[Co(NH3)6]Cl3、K3[Fe(CN)6]

多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水溶液中，如[Co(NH3)6]Cl3，K2[HgI4]，但有些配合物只能存在于固态、气态或特殊溶剂中，如一些有机金属配合物。1-2、配位化合物的组成

CoCl2+H2O2+NH3=CoCl3.6NH3

橙黄色晶体

将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl，而且AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合物Cl-是自由的。化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无NH3放出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+和NH3已形成配合物[Co(NH3)6]3+

，而且一定程度上丧失了Co3+和NH3各自独立存在时的化学性质。

[Co(NH3)6]Cl3配体配位数外界中心离子内界(配离子)内外界是离子键结合，在水中能全部离解。

中心原子一般都是带正电的金属阳离子，也有中性原子，甚至少数是负氧化数的金属离子，如[Ag(NH3)2]+

、Fe(CO)5、HCo(CO)4，此外也有极少数高价态的非金属元素，如[SiF6]2+中心离子(原子)

配位体是分布在中心原子或离子周围与中心元素成键的离子或分子，如H2O、NH3、Cl-、CN-等。配位体中给出孤对电子直接与中心原子结合的原子叫配位原子，如NH3中的N，P(C6H5)3中的P，水中氧。

配位体中若只有一个配位原子，则称为单基配位体(或一齿配体，单齿配体)，若含有两个配位原子或以上的配体称为多基配体(多齿配体)，它们形成的化合物叫螯合物。配位体和配位原子

配位数是指直接与中心原子连接的配位原子的数目。对单基配合物，配位数等于配体数；对多齿配体，配位数和配体数不相同。中心原子的配位数一般为2、4、6、8等，最常见为4和6，配位数为5和7或更多的并不常见。中心离子配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质。配位数

有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体叫两可配位体，如SCN，以S配位；异硫氰NCS，以N配位。配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以不同，如[Co(NH3)3Cl3]，RuHCl(CO)(PPh3)3。

配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子，如卤素O、S、N、P、C等，但有的没有孤电子对的配体都能提供出其π键上的电子，如CH2=CH2、二茂铁，等。1)、电荷：中心离子的电荷越高，配位数愈大，如[PtCl6]2-、[PtCl4]2-、[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+

；配体所带负电荷越多，配体之间的排斥力越大，配位数减小。如[Zn(NH3)6]2+、[Zn(CN)4]2-2)、半径：中心离子半径大，一般配位数较大，如[BF4]-、[AlF6]3-

，但如果中心离子半径过大，反而会减弱它和配位体的结合，使得配位数降低。如[CdCl6]4-、[HgCl4]2-。配体半径大，配位数减小。如[AlF6]3-，[AlCl4]-。影响配位数的因素：3)、外醋部条亭件：一述般情互况下毕，温度更升高，中悉心离拢子与哥配位份体的会振幅坏加大脊，配嫩体的沿排斥忧加剧淡，使脂配位涂数减块小。配体斩浓度散增加，有停利于续形成似高配旦位数靠的配初合物倒。配离奔子的树电荷配离天子的睛电荷迟数等具于中护心离暴子和割配位展体总弄电荷梢的代何数和色。配位斥化合独物的完命名共与一袭般无寸机化舟合物尊的命法名原炭则相纪同。机在内鸣外界奇之间闷，先谱阴离喉子、获后阳隙离子毒。若码配合独物外荒界是校一简帐单的种酸根能，如Cl进-，便句叫某化绣某；若陷是复怎杂阴俯离子肃，便株叫某酸考某。反晓之，拜若外夫界是丸简单撇阳离暑子，戴内界按为配勉阴离触子的灿配合由物也洗类似渡这样炸叫法爪。[C牵o(勾NH3)6]C郊l3,装[胡Cu端(N痰H3)4]S讲O4,命(董NH4)3[P俩F6]1-或3、配娃合物博命名配离绩子的蕉内界严命名疲较一糖般无展机物控命名躺复杂齿，要苗按下列猪顺序：配位伶数→撑配合唇体名邻称→座合→伍中心清离子(氧化味数)配离看子为牢阴离厌子配院合物：阴院离子境配体(简单偷→复宗杂→酸有机演酸根)→中性裳分子幻玉配体(H2O→柄NH3→有机测分子)→合→贩中心狐离子(氧化估数)→酸阳离遣子配驰合物：外额界阴病离子坦→化(酸)→酸性瓜原子币团→早中性挪分子富配体裂→中诱心离醋子中性鼠配合叠物：酸舅性原真子团蓝→中衔性分屡子配倒体→矿中心涨离子同类阵配体趣的名廊称：配郑位原脚子的初元素心符号糟在英味文字句母中广的顺库序排客列。同类嚷配体露，若枪配位稀原子坛相同：含胃原子后数少吨的配与体，穿排在葬前面均；同类念配体饿，若歼配位坦原子丑和所纳带原拍子数牵相同：则欠在结猾构式鞠中与杏配位警原子岭相连宇原子封的元阶素符此号在央英文气字母摸中排湿在前榨面的筐先读痕。K2[P赌tC振l6]：六氯呆合铂(Ⅳ闯)酸钾[C盆u(孙NH3)4]S爸O4：硫酸波四氨嘱合铜(Ⅱ籍)[C弱rC作l2(N长H3)4].苦Cl晌.2炭H2O：二水征合一悬氯化糊二氯.四氨方合铬(Ⅲ箱)[C城o(驻en文)2NO2Cl陡]S隶CN：硫氰辜酸一著氯.一硝宴基.二乙惰二胺粘合钴(Ⅱ节)[P晋t(粮NH2)(糕NO2)(敲NH3)2]：一氨丧基.一硝正基.二氨为合铂(Ⅱ君)多核村配合酷物（领在配染位单饶元中腾含有让两个籍以上控的中碎心原串子）久为了栏区别本端基抵配体值和桥广联配谣体，务在桥泳联配景体前教加词璃头“-”(C奋O)3Fe返-(筑CO娇)3-F哀e(服CO临)3]三(-羰基).二(三羰木基合熔铁)电子奖配体遵：可存用词全头“-”[F闭e(销5-运C5H5)2]二(5–环戊绪二烯喝基）父合铁减（II）当配稀位体旱在中暴心原汽子周姨围配曾位时队，为将了减钟小配番体(尤其浸是阴刊离子挨配位仆体)之间父的静讨电排乞斥作忍用，榴以达宁到能援量上勤的稳饮定状均态，退配位芒体要农互相叫尽量触远离金，因会而在申中心顶原子吓周围苹采取辱对称讲分布嘉的状眼态。配合音单元颈的空器间结翼构1-迫4、空异间结觉构与昨异构晌现象2弦:直线穗形；3欲:平面株三角拘形；4尤:四面问体，运平面球正方辆形；5舰:三角娃双锥厌，正疗方锥容形；6:正八宋面体配位配数相帆同，扣中心稍离子缝和配没位体咏的种破类以炸及相干互作幻玉用情零况不运同，速而空羊间结急构也明可能车不同稳。解离蜻异构互、配浙位异购构、乎键合立异构配合扮物的俱异构疾现象立体命异构：配位未体在霉中心棒原子野周围怖因排广列方伸式不容同而柔产生祥的异览构现略象，哪叫立体插异构击现象，它坐包括即以下训的顺父反异唉构与怕旋光施异构寻。1)、顺火反异拆构平面柜四边伞形、脂三角览双锥哀、四搅方锥刘、八樱面体福等都超有这却种顺起反异福构。顺式指同社种配倘位体个处于信相邻背位置程，反式指同怎种配府位体倒处于正对角情位置孕。2)、旋家光异乖构旋光嘴异构淡是指心异构洞体对兼偏振补光的志偏振四面而蒙产生蠢一定圣角度疗的旋娱转。当一缎个分践子没波有对培称轴俯或对揪称面黎时该独分子齐就有黄旋光沙性，同庸时它师有一物个互订为镜幻玉象的励异构晴体(或旋亡光异型构体)，它声们对牙偏振傍光的追旋转旁方向扬相反喂，角甲度相而等。住这类踢异构辜体对然一般绪的化州学试油剂和也一般刊的物专理检凡查都币不能舱表现斑出差波异。客但它里们对刷光学犬异构报的化板学试袜剂和秋生物浑化学包活性格不同猎。如[C牵rB夺r2(N莲H3)2(H2O)2]+有如威下异梨构：①、衬同种酸配体瘦全反睛位；②、NH3在反妨位，H2O、Br在顺苏位；③、H2O在反酿位，NH3、Br在顺没位；④、Br在反铅位，H2O、NH3在顺贞位；⑤、捞同种仅配体撞全在咱顺位(对映早异构博体)。§1祥0-血2配位载化合誓物的雨化学通键理链论配体全和中昼心金新属为睛什么高要生扣成配可位键彼，它屋们是鸣借什塌么力驱结合浩起来挑的，耕为什累么中歌心离浊子只茫能同避一定晚数目谷的配么位体烂结合伸，生死成配先合物懂后这眯些物害质的尊性质刺有何妹变化汤？这壮就是芒下面墙要解悦决的脉问题南。1.配位钟化合流物价返键理龟论的拍基本博要点价键落理论刻是从透电子尾配对覆法的登共价针键引走申，义并由狱鲍林埋将杂追化轨游道理裕论应贵用于撒配合涨物而训形成陈的。价键贩理论嗓认为闻：配要位化用合物怨的中冶心离贫子M与配伞位体L之间挤，一蒜般是储由中抵心原傻子M提供折空轨药道，厕配位纱体L提供循孤对泳电子明，形惠成L→嚷M的配汇位键璃，使M和L结合最在一头起，叶这种屡通过秀配体商提供干孤对碎电子凑形成饼的配叛位键墙叫σ配键。如[C北o(磁NH3)6]3+2-牌1、配耐位化么合物刮的价编键理统论为了令增加答成键持能力死，中腊心原奏子M用能穗量相药近的舌轨道(如第语一过房诚渡系串列金航属3d、4s、4p、4d浩)杂化理，以府杂化浆的空仅轨道腾来接鹿受配楼体L的孤份电子阀对形狐成配煤合物乱。中心嫌金属桃利用繁那些蠢空轨泉道进芬行杂迹化，竟这既漆和中心镇离子牛的电聚子层马结构有关旨，又差和配躲体中配位会原子匆的电宣负性有关稼。以核过渡进金属倒来说宽，内到层的(n质-1和)d轨道袭尚未滴填满颜，而译外层慰的ns、np、nd是空踩轨道珠。它弟们有朱两种痛利用启空轨许道杂端化的睬方式透：一种是配冈位原希子的电负块性很碰大，如碎卤素龟、氧刻等，哲不易伸给出滥电子篇对，袋它们臂对中过心离网子影旷响较坐小，抹使中钢心离小子的欺结构垮不发慈生变详化，修只能声用外蹈层d轨道闷成键深，这叮类化庄合物肢叫外轨拢型配织合物。如[F案eF6]3-，3d4s4p4dFe3+sp3d2杂化对。这料类外雄轨型亿配合宴物的勿键能再小，吗不稳朝定，乌在水剑中易社离解叨。另一丸种是配傍位原亮子电负增性较额小(如C、N为配雹位原划子)，较纵易给教出孤泻对电船子，鼓对中色心离师子的奔影响侮较大持，使魔其结长构发访生变呆化，怜使(n尝-1身)d轨道序的电信子发烫生重渔排，短空出喘内层d轨道于以接狭受配而体给蜜出的专孤对肆电子库，形皂成所发谓的内轨巴型配葡合物。如[F碍e(敬CN蜂)6]3-，3d4s4p4dFe3+d2sp3杂化台。这蔽类内踢轨型歌配合贴物的驴键能叮大，斗稳定者，在辅水中刘不易鞋离解增。生成锦内轨升型配疏合物谊时，季要使沸原来缘瑞的成肆单电序子配揉对在现同一禾轨道柄中。势电子巩配对蓄时所棒需要况的能泽量，麦叫做成对寸能(以P表示)，形太成内鲜轨型芬配合尾物的条件是M与L之间屑成键击放出兴的总编能量够在克暖服成半对能事后仍辰比形贯成外嘱轨型塑配合构物的国总能晶量大府。中心段离子d电子粉数为1-装3时，稼都形让成内轨租型配逼合物，因秘为内寄层本岩身就穿有两冈个空d轨道碍。中心泛离子d电子胸数为9-蹲10时，领只形球成外轨隆型配纱合物；中心兵离子d电子熊数为4-乎8时，商有上旗述两绞情况调。2缎sp直线Cu+(d10)件[护Cu蚂(N般H3)2]+3徐sp2三角草形Hg2+(d10)眼[H锻gI3]-4咐sp3四面麻体Cd2+(d10)弟[C个d(付SC纤N)4]2-ds魂p2正方衫形Ni2+(d8)御[N省i(旁CN栽)4]2-sp2d5日ds述p3三角族双锥Fe2+(d8)炒[F前e(笋CO家)5]d4s四角恒锥V4+(d1)挣[V萌O(捕ac绪ac涨)2]6歌d2sp3八面莫体Fe3+(d5)朽[F疮eF6]3-sp3d2杂化铁轨道差类型胃与配陪合单茫元空鲁间结风构的祖关系男：配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6内轨映型和阴外轨纯型配圆合物永的确侄定如何庭判断耻一种鸣化合沃物是方内轨抛配合蜓物还结是外催轨配换合物轮呢？通常毅可利摇用配宫合物狂的中晚心原暂子的罢未成夏对电掌子数皇进行绝判断。内轨听型配浸合物湖中心堂离子顷成键d轨道牛单电励子数爆减少凯，而外外轨赴型配念合物轮中心米离子侮成键d轨道缓单电罚子数纤未变捆。生成拐配合欲物的怎磁矩另可以丸通过后实验毅确定余，根圣据上灭式就叮可以拖知道挽配合烤物中则的成洽单电床子数垫。成单融电子肥是顺软磁性惯的，束成单烘电子幅数越脑多，眼顺磁坦性越繁大，毁磁矩仓也越肢大。蕉磁矩代的大窗小和歉成单队电子题数目蜂的关品系为腾：μB是玻屿尔磁蜂子(B效.M驳)，1竞B.李M=交eh俩/2广mc鲍林糊于19衡48年对概化合柳物的伙稳定半性方崖面提淡出了芝“电中叫性原技理”。被该原浴理指园出：询“在卫形成虚一个洪稳定裳的分佣子或验配离叛子时粱，其夫电子躲结构虹是竭纵力设拥法使舞每个狱原子谊的净询电荷术基本加上等填于零(即在-1到+1范围峡内)。”如[C惰o(诊NH3)6]3+，实真验证事明在+2和+3氧化气态的盒过渡秃金属沉离子拒的配外合物预中，今金属阀元素桥是接高近电语中性仰的。反馈π键对于旅形成固零价减或甚餐至-1价的胸低价基金属摊配合吐物的情都况同铺样符度合电慎中性中原理延的要秆求，绘如Ni逆(C析O)4、Cr企(C责O)6。这觉些羰乏基化削合物巩的形沫成显质然是锄不能长用静菜电引便力来扯说明(金属虹和羰盗基氧承化数司为零)，而例必须织认为趴主要悼是共翁价键必。如睬果单桂用配买体提回供孤姿电子校对，嘉金属薪提供窗空轨番道来挤说明缴零价狠金属瞧与CO的成训键也室是有旺困难乏的，没因为极它在距接受盟电子跌对时熊会造诊成金绑属原魄子上滑大量详负电炸荷的剂积累鸣而不射稳定倍。为了桑合理善地说党明金单属羰急基化层合物塘的生历成，庙提出俊了“周反馈π键”崭的概壮念。ML反馈π键σπ*d同理d-键pπ或d-醉dπ键可速用类碰似的丈方法畅形成撞。反馈π键既柄可消最除金集属原蛾子上劝的负迅电荷抽的积厘累，批又可座双重负成键啊，从催而增看加了讲配合僚物的黄稳定匪性，使碑低价找态的饮金属陶羰基山化合脖物得笑以形央成，资同样锄反馈计电子腐进入CO的π*轨道够，削址弱了CO分子烦中C与O键的精键，坦使CO的活冰性增治大。通常笨能形尾成π反馈旋键的π接受射体除CO外，烫尚有CN-、-N省O2、NO、N2、R3P、R3As，等译，它猴们不是捎有空取的π*轨道顷就是代有空歼的p或d轨道，可漂以接类受金蹈属反鸟馈的dπ电子匹。一规般说笛金属橡电荷销越低鲜，d电子民数越锄多，脏配位淹原子寨的电匪负性配越小脚，越垒有利逢于反愚馈π键的解形成书。综上换所述评，价呈键理钓论主封要解绵决了夕中心播离子咳与配傅位体育间的言结合吩力，逢中心高离子(原子)的配阶位数乏、配汗合物家的空样间构墙型、脊稳定争性及饼某些烘配离掏子的围磁性毕。但激它有发一定在的局士限性堪。如边，第四锅周期租元素增和同御一种摇配体厌形成柿八面刊体配疤合物舍的稳著定顺倚序、锋配合坡物的享颜色保等，主钩要是懂价键序理论女没有船充分避考虑级配体金对中婆心离复子的茂影响职。19灿29年皮塞提出妖的晶不体场吹理论祥将金项属离城子和辈配位钱体之钻间的氏相互茎作用完全镰看作祖静电丹的吸沫引和卷排斥，同龙时考暴虑配就位体栽对中禾心离球子d轨道旅的影鲜响，项它成灿功解吩释配唇离子惨的光锹学和霜磁学响性质由。晶咽体场休理论摊的要陵点：2-击2、晶体平场理研论配位神体与欺中心聚离子们间除誓了存卵在静盟电吸观引和贸排斥月以外堡，配位扫体场炮和中塌心离胀子d轨道我也有耳很大重影响。中馋心离璃子d轨道肥具有5种伸过展方莲向不且同而梦能量挺相同犯的简敢并轨意道，尝在配灯位场廉影响荐下，5个d轨道荒会分吹裂成婶两组监以上泡能量踩不同剩的轨龟道。穷分裂惹的情搁况主刘要决飞定于烘配位雀体的循空间早分布似。如荐八面菊体场慰：配体滩对中折心离置子的杨影响自由离子球形场八面体场dX2-Y2dZ2dXYdXZdYZdγ(eg)dε(t2g)四面体场dX2-Y2dZ2dXZdYZdε(t2g)dγ(eg)dXY正方形场dXYdX2-Y2dZ2dXZdYZ在晶糕体场靠理论欲中，太中心津离子d轨道两在配欢体作威用下姑，d轨道奋发生昨分裂蓝，分禾裂后脏最高屯能级洞同最摧低能赌级间抗的能栋量差张叫分洽裂能。以掌△表奋示。遭对八惨面体湖以表繁示△o，它塌的大愉小与拢晶体腔场的紫强度盛成正梦比。根据拥量子绘力学帮的重仅心不斗变原氏理，风即dγ轨道妨和dε轨道浑的总肿能量锅的代膀数和踏为零苦，则腐：E(渠dγ)骂-友E(咳dε)仿=△o=恢10抚Dq2E睁(dγ)香+乌3E济(dε)受=壁0晶体杯场的肝分裂借能解得配：对八呆面体喇场：E(爹dγ)涝=吩0.膀6△o=役6旬DqE(领dε)旗=欣-0蚁.4毕△o=短-4使D妄q对四忆面体复场：△t=副4/斗9△o，根蹲据重捷心不债变原暴理可秘得：E(坏dε)珍=阿1.骗78耍DqE(蕉dγ)启=貌-2诊.6托7D锻q对正友方形：匀△s=滥17机.4裹7D射qE(杀dX2-Y2)拣=殊12柜.2蜡8D跑qE(关dXY)件=妙2.直28喇DqE(日dZ2)妻=注-4挪.2王8D暗qE(宜dXZ，dYZ)赖=刑-5剃.1缸4D榜q分裂慈能△彩的大毯小主出要依沸赖于姿配合太物的炒几何低构型册，配僻位体锋的种键类,中心必离子伪电荷予和d轨道六的主勤量子尾数n。分裂旅能与绘配位耗体种业类的俩关系1)、配贸合物县的几夺何构娱型同找分裂杨能△秤的关年系如懒下：△p＞询△o＞旬△t如平方面正致方形坚：[N颂i(塔CN协)4]2-△p=棵35器50掉0c您m-1八面等体：[F幕e(南CN破)6]4-△o=乡丰33漠80积0c姓m-1四面声体：[C立oC施l4]2-△t=姻31龄00柳cm-12)、中征心离晨子的哥正电感荷越笋高，对仿配位稀体的匠引力妨越大耗，配伶体和柔中心肠离子造的核拢间距拐越小值，d轨道江与配户体间局的斥斯力也持越大漆，分奥裂能奏△也赞越大昼。3)、中磁心金要属是焦同族之元素女，电爷荷相绪同，夜配体泄相同，△史值大陪小的纹顺序屯是，3d＜4d＜5d，这发是因弦为d轨道塞离核互较远僵，越峡易在面外电供场的州作用省下发嫌生分弱裂，轨且分恩裂能络也越雷大。携如[C咳rC绒l6]3-(△o=侄13隔60晓0c加m-1)＜[M幕oC慰l6]3-(△o=工19朵20兔0c虑m-1)4)、当金挺属离行子相痰同，缘瑞配位返场由线弱到谋强的冶顺序邮如下(光谱奇序列)I-＜Br-＜Cl-＜-S去CN-＜OH-＜C2O42-＜H2O＜-N羊CN-＜ED娱TA4-＜吡姐啶～NH3＜En＜SO32-＜-N露O2-＜CN-即：偶卤素买＜氧轿＜氮乡丰＜碳d电子絮从未常分裂嘱前的d轨道涛进入畜分裂沙后的d轨道慎所产户生的具总能腰量下予降值倘，叫窗做晶菊体场果稳定控化能。它乌给配蛙合物颤带来波了额外的稳杀定性展。所调谓“橡额外罩”是的指除重中心甘离子看与配回体由点静电荒吸引浸形成吨配合直物的叔结合久能之堡外，d轨道朴的分稀裂能裳使d电子掏进入蹦能量会低的dε轨道筋而带丝式来的提额外渐稳定充性。晶体坛场的演稳定仙化能(C泡FS黎E)八面惜体场渡：CF喜SE物=-胳0.彩4△o×n炮(dε)＋0.与6△o×败n(dγ)四面短体场引：CF程SE传=-凡0.恶6△t×善n(dγ)＋0.袭4陪△t×甚n(移dε)当△菠一定奔时，女则电米子进只入分观裂后鸦的低亮能轨珠道的福数目蛾越多牵，则喷稳定捎化能崖越大研，而乡丰配合铃物越蹲稳定赞。晶体夺场分拌为弱场和强场:在强礼场中:配体孟和中阔心离高子的d轨道中作用状强，够晶体播场分帆裂能费越大转。电极子首疤先填眠充在北低能欧的分鉴裂轨哗道，减待填毯满后川再填伐入高暗能轨胸道。在弱汤场中:分裂尝能小俩，由禽于首迹先从工能量因低的范轨道常以单梳电子峡形式抱分别内填满完各分液裂轨乔道。1)、决联定配个合物回的自举旋状瓣态晶体辰场理慎论的盘应用八面但体：决定撇配合付物是氧高自价旋还径是低焰自旋盗将由管电子截成对高能P和晶冠体场释分裂诱能△棕的相绩对大确小决赵定。当P＞△时，塘因电烫子成锦对需务要能什量高似，故蒙采取陪高自墙旋态冻。当P＜△时，踏因电材子进锁入高皱能轨叨道所刘需的蜜能量渡大于乎成对喊能，赞而采鸽取低宵自旋村。d1-挤10：高自兆旋和容低自叼旋的锯电子臂填充供方式改？对四腹面体倾配合捷物：因△t=哭4/睡9△o，即顷△t较小搭，常原常不瓦易超胆过P，而框尚未坏发现餐低自晌旋配理合物议。对八例面体萄配合叶物：弱场省：强场乓：根据锋正方渣形场差＞八倒面体吨场＞纸正四炕面体百场的漠稳定作化能绪，似肾乎大糕多数饰配合纺物都迎应当思是正盾方形蹲构型叼。事壁实证挠明大闹多数区配合见物是朝正八绣面体洪结构余，这挽是因驼为正区八面尺体生掀成6个化育学键牢。只便有在纱它们狼的稳天定化价能相欢差较夹大时岛，如弱场筐中的d4、d9和强胆场中半的d8构型君，才始易形掩成稳粱定的姿正方矮形配禽合物。如裳弱场妥中的d9Cu2+形成悦接近块正方纵形的[C效u(麦H2O)4]2+和[C倍u(柴NH3)4]2+，强效场中堂的Ni2+(d8)离子晒形成销正方广形的[N化i(夺CN亲)4]2-。2)、决苗定配圣离子熟的空逢间结涌构而正绘八面态体和旋正四浸面体蜓的稳锄定化忠能，朱只有d0、d10及d5(弱场)二者舅相等。因烫此这砖三种终组态庸的配财离子谈在适细当的钉条件惰下才较能形洪成四蜘面体强。如d0型的Ti锯Cl4，d10型的[Z蚂n(侨NH3)4]2+和弱喊场d5型的[F格eC膀l4]-。3)、解隶释配凯合物链的颜娱色金属料离子渗，尤番其是杰过渡哭金属腊的d电子苏数从d1到d9的配掠合物旨一般疯都有脚颜色涨，如埋：[T劣i(场H2O)6]3+紫色午；[V言(H2O)6]3+绿色慕；[C糕r(嗽H2O)6]3+紫色舟；[M煮n(顿H2O)6]2+肉红使色；[F岭e(喊H2O)6]2+浅绿即色；[C诉o(妻H2O)6]2+粉红里色；[N监i(候H2O)6]2+绿色恒；[C渗u(遗H2O)4]2+兰色尽；d0Sc3+和d10Zn2+没有犬颜色医。晶体灯场理血论认厅为：由锤于d电子送没有片充满栽，电僻子可谷吸收窝光子熊后在借分裂五后的d轨道板之间股跃迁(d-霞d跃迁)。所阵吸收刚的能影量恰弃好等病于d轨道希分裂搂能。E(行dγ)氏-E荐(dε)侦=喇hγ栗=丸hc炎/λ一般残过渡福金属阔在配浑位场趟影响馋下的刘分裂当能△=忙10贩00置0耐-之30苏00切0c拳m-1，正椒好包服括全数部可厌见光绣范围(1修48屋26恼-2开50拿00欧cm-1)，所谢以过耕渡金舰属配改合物顷能吸睡收可踏见光迷发生d-改d跃迁梁而呈华现颜典色。同一泊金属必离子梅，配担体不蓝同，糊△值咬不同让，其肿颜色悠不同。晶体卧场理去论虽参然对挎配合堪物的棋光学拼和磁驰学性苦质作终出合古理的章解释枪，但它只纱考虑刑了中绘心离木子与音配位黎体之帖间的震静电弱作用茄，没证有考量虑二灵者之候间一面定程窗度的适共价贫结合木。对以格共价类为主熔的配漫合物名就无赵法说贩明，妈对光词谱顺煌序X-、OH-离子扎为何波场强锈比中爬性分白子H2O还要菊低也主难给脂予解略释。及这通革过配牛位场掘理论腰予以阅阐明利。1、配稠合物啦的基酱本概概念2、配斯合物切的化沿学键拢理论3、配裂合物告的稳枕定性配位县化合觉物1.由磁矩求未成对电子数；

2.推测中心离子的价电子分布和杂化方式及空间构型；

3.配合物的类型及稳定性。

价键理论讨论配合物结构的基本步骤1.已知晶体场的分裂能及电子成对能的大小或已知强场及弱场判断八面体中d电子构型；

2.推断配合物的类型；

3.估算磁矩。晶体场理论讨论配合物结构的基本步骤§1局0-之3配位另化合铜物的久稳定作性Ag遥NO3+矿NH3.H2O赵→A需g(锐OH束)(白)很→A粘g(将NH3)2++仙Cl-无沉嘉淀析尤出，(说明Ag+被络无合)，但厕加H2S和I-，却御有Ag2S和Ag嘴I，说律明其植中仍持有游汉离的Ag+，可蚕以认渣为溶魔液中全存在芝如下训平衡：3-乓1、配位踢化合铁物的扬稳定授常数稳定秧常数帆和不打稳定叹常数如：Ag鸭(N步H3)2+K稳=1退.6腔×1糖07；Ag睬(C鄙N)2+：1.马0×跪1021；[C霞o(赵NH3)6]3+：1.妨4×万1035；[N乖i(陈NH3)6]2+：5.泥5×棚108K稳:配合绘物的黑稳定泪常数(生成淡常数)，它俩的大粗小直秀接反辟映了匆配离要子稳帝定性判的大哪小。lg坟K稳=道7.伏2Ag++2NH3Ag(NH3)2+K不稳越大校，表送示配雄离子侧越不搜稳定奴，即者配离溜子易润解离近。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+和沉携淀的勉溶度鱼积一也样，久比较觉配离花子(配合踢物)的稳齐定性寺，只阶有同类艇型的狡配合限物。对允不同火类型贷的配辣离子愚，只愤有通畏过计槽算来奥比较量它们法的稳塞定性邻。除了吐用K稳表示洋配离击子的轧稳定清性以葱外，系人们传还习骗惯用K不稳表示配离春子的狮生成既是分纳步进着行的垄，相鱼应地梳在溶鬼液中评有一宽系列广的配再合平顺衡及足相应店的稳是定常澡数K1、K2、K3、…Kn和累监积稳更定常亿数β1、β2、…灶βn。逐级帝稳定站常数Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=1.41×104Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=3.17×103Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+K3=7.76×102Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=1.39×102K稳=缺K1K2K3K4=巴4.难8×泪1012Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+①+倡②+殖③+陶④内因杆：中新心离税子(或原唇子)、配基体外因劳：酸今度、纱浓度涉、温摧度、可压力缎等。3-辈2、影响定配位靠化合齿物稳蚀定性唉的因粱素根据还路易捷斯酸遵碱定挪义：涛配合卧物中价接受祸电子悉的是下酸(如Fe3+、Co2+、Ag+)，给邻电子槽的配辛体是扣碱(如X-、OH-、NH3、CO等)。故租配位尸反应沫广义察上是滥酸碱缝反应以。显担然酸体碱的斧受授匀能力余不同筛配合听物的汤稳定愈性有狸很大肉差别捐。根据霸极化慨能力斗和变车形性怎的大怠小把耀酸碱电分为酷硬酸诸和软授酸；晋硬碱鹅和软周碱。软硬摆酸碱与规则1)、酸码碱的方种类硬酸：极化楼能力把小，浙变形呆性小卸的金号属称佳为硬络酸。它慕们一攀般是捆主族厉元素潜。它稳们同闪不同手配位岗原子矮形成唯配合糕物的蓬稳定程性有迷如下罗顺序摇：F-＞＞Cl-＞Br-＞I-O＞＞S＞Se＞TeN＞＞P＞As＞Sb软酸：极化辣能力糟强，耻变形译性大攀称为匆软酸，它闪们一惭般是暗副族板元素沉，它络们同炊不同未配位道原子破形成企配合照物的烘稳定穗性：F＜＜Cl＜Br＜IO＜＜S～Se～TeN＜＜P＞As＞Sb硬碱：配位保原子史电负江性高晨，变栗形性捉小，轧难于询氧化倒的配体称称为戒硬碱。它孩们同由硬酸汁结合殊成较辣稳定援的配合代物。氏这些浙配体需含的咸配位拒原子敞是O、N、F等。软碱：配位熔原子体电负布性小合，变恳形性艘大，幼易于捞氧化阀的配体执，都嚼是软博碱。它尺们同正软酸浓结合枣成稳堆定的配合等物。助这类吹配体喂通常爆含S、P、C、I等。介于径软硬乒之间数的酸伤、碱小称为交界缘瑞酸和炒交界两碱。硬亲招硬、取软亲辨软、葬软硬纠交界顾就不织管。如Fe3+和F-，Fe3+和PO43-，Ag+、Hg2+和I-。硬酸苏与软梨碱，盯或软包酸与过硬碱附并不椒是不门形成鹊配合蜻物，协而是确形成肢配合走物不痕稳定准。2)、软奏硬酸贞碱原族则1)、2电子揉或8电子凡构型忘的阳痛离子：它们话的电貌子层抢构型宫为1s2(L改i、Be2+、B3+)，ns2np6，它斥们是脆硬酸箩，与F-和含浩氧配添体配勉位生臣成稳丸定配逃合物扫，结合言力主桂要为毯静电史引力愧。阳病离子侍电荷连越高波，半蜘径越射小，上生成誓配合苗物越晓稳定项。K稳越大棍。如：Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+La3+＜Y3+＜Sc3+＜Al3+中心恒离子(或原恨子)的影葬响2)、类(1悟8e-或18盗+2傲e-)阳离牛子：(n占-1充)s2(n兵-1纤)p6(n纹-1晶)d10、(n督-1扣)s2(n促-1屿)p6(n裤-1东)d10ns2，如Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+等。18植e-或18贷+2复e-型阳膛离子费是软护酸。拘它们弱和软罢碱易枪生成浪稳定荷的共到价配垦合物。如Hg隆X42-，X从F-到I-稳定乒性增韵大。软亲指软的唐情况炼意味予着M-匹L之间沿键的贸共价但性显垒著，则托配合渐物愈硬稳定西。3)、9-永17军e-阳离题子：介焦于8e-和18继e-之间宋，应戒该属终于交哗界酸嫌。如其镰电荷证越高来，d电子街数减帝少，则卵变形叉性愈出小，姨愈接贷近同痛周期运中左娇侧8e-型的枝硬酸哗；而电片荷越抓低，d电子哗数越隙多，则源变形钞性愈埋大，弹愈接晋近同劝周期缝中右管侧的18扎e-型的区软酸街。总之填，对斥于第3类的d1-d9型过熊渡金检属离厦子的柔配合桌物为看何比价第1类离哄子配箭合物杀稳定语，其原因可用筛离子乔极化局概念秧和价散键理租论，蝴以及教晶体每场理肢论来你解释作。八面鹊体配汗合物，其就稳定茄性大东小的健一般鼻顺序侧如下滴：d0＜d1＜d2＜d3＜＞d4＞d5＜d6＜d7＜d8＜＞d9＞d10d0,d5,d10配合搁物最挑不稳经定(C却FS斥E=损0)配位屡体的骑影响1)、配任位原载子的汉电负傍性配位摔原子固的电晶负性床大，救吸引呼电子锣的能耀力越虾强，烂则给毅出电拐子对亏和中捕心元爆素配鞋合的太能力蔽就弱倚。对2和8电子贱构型堪阳离悦子，配砖位原研子的未电负绝性越滑大，进则配于合物兼越稳垫定(硬亲透硬)F＞＞Cl＞Br＞IO＞＞S＞Se＞TeN＞＞P＞As＞Sb对18和18捧+2日e，则首相反叉：C、S、P＞＞N＞O＞F。如混稳定初性，Hg某Cl42-＜Hg叹Br42-＜Hg刮I42-；Ag捡(N掠H3)2+＜Ag总(C躲N)2-。2)、配族位体老的碱诸性根据光路易屈斯酸姜碱理疗论，厉金属己是酸渠，配如体是风碱。死配体纳的碱偏性越渴强越有易和溜酸结惨合，疑配合唐物的缩慧稳定榆性越瘦大。3)、螯与合效杀应对于导同一钞种配鞠位原首子多裹齿配拍体与即金属旷离子具形成栽螯合示物时扯，由史于形竭成螯滨合环及，比虽单齿秩配位分体形膨成的浆配合琴物稳街定性膨高。柏这种由于练螯合袜环的山形成本而使葡螯合弱物具月有特豆殊稳镰定性求的作型用，灿叫螯泳合效吗应。螯合割效应努主要首是使牌体系合的混过乱度良增加戚，熵适值增灵大之温故。在螯紧合物总中形书成环简的数绳目越矿多，典稳定济性越寒高。如[C铸u(婚NH3)4]2+，lg立K稳=1分2.歉67；[C苏u(垂en图)2]2+，lg泪K稳=1修9.局6；[C赵u(与Tr晶ie僚n)苗]2+，lg恐K稳=2拉0.正4；螯环宿的大钉小也是岭影响病稳定日性的盯一个亡重要蜓因素艰。大寄多数遭情况犁下，孤五、别六元藏环最汤稳定进。在螯搅合剂症的配拖位原趋子附扒近，忧如果程存在供体积声大的闻基团坛时，匹会阻号碍和学金属扬离子钢配位雪，从任而降祸低了雹配合怀物的袭稳定慎性的瓦现象签，叫空间灭位阻。位迷阻出体现在向配位棋原子躁的邻柿位上艘时特肆别显火著，伏称为邻位盼效应。4)、空绪间位卧阻和后邻位然效应3-殿3、配布合平喇衡的兽移动配位致平衡劝是一计种动活态平垮衡!向溶临液中倾加入肆能与M或L发生尽各种督化学建反应蝴的试宜剂，卵原溶衔液中M或L或MLn的浓构度将催会发剂生变惧化，炭从而妖导致鱼上述探配位悔平衡干发生侍移动虫。1.酸度运对配椅位平杠衡的麻影响1)、配故合物村的酸宪效应许多求配位百体（卫如CN-，F-，CO32-，C2O42-，ED学TA等）障是弱钓酸根沟或有鞠机弱获酸根驶。当来向溶付液中筹加酸缎时，若它们屈将生乳成弱疯酸而她降低众本身澡参加贝配位现反应便的平迎衡浓蔬度。家使配织位平格衡向晒左移幕动，蚂不利厕于配茎合物抖的形寻成。澡这就语是配捧合物相的酸效购应。当[H+]＞0.腰5m马ol稠·L-1时，顾配合孔物Fe肝F3将发伸生解尤离。2)、配剑合物彩的水搂解效伍应pH值增怨加，Cu2+水解CuCl42-Cu2++4Cl-

Cu2++H2OCu(OH)++H+Cu(OH)++H2OCu(OH)2↓+H+…+CuCl42-+2H2OCu(OH)2↓+2H++4Cl-（1）以芒酸效嚼应为递主；（2）在挑保证笋不生许成氢径氧化读物沉悟淀的架前提晚下，辟尽可默能增篮大溶茶液的pH值，毛以保敏证配罚合物插的稳博定性牢；总结2.配位僵平衡犹与沉获淀平衰衡沉淀浴平衡葵对配僚位平稳衡的慰影响偷看作浊是沉淀郊剂与岂配体共同心争夺斑金属泪离子的过眉程。发生昂了Ag低(N吼H3)2+配合夕物的询解离腥和Ag冶Br黄色受沉淀煤的生寨成！Ag萄Br黄色旱沉淀逃被溶秃解，业形成仓了配缸合物决定剩上述功反应补方向酱的是就配离扯子的膏稳定反常数鸣和难桨溶电景解质掏溶度肚积常悄数的珍相对躁大小等以及罗配位碎体和疗沉淀细剂的巷浓度询。例题总结掩：配合纠物的K稳大，吨沉淀并的Ksp也大谷时，有叶利于隙沉淀浸平衡寺向配弓位平仰衡移巡寿动，裕即沉肢淀溶镇解生糊成配选合物洋；配合胖物的K稳小，搬沉淀匙的Ksp也小施时，有助利于骆配位妙平衡宰向沉辛淀平氏衡移朽动，鬼即配番合物蔬被破中坏而系生成亭沉淀栏；例（1）欲信使0.贷10层mm捏ol的Ag袍Cl完全穴溶解此，生呜成Ag浮(N离H3)2+离子浓，最早少需尿要1.同0m留L多大隔浓度洗的氨唇水？息（2）欲扛使0.诵10缝mm狡ol的Ag以I完全警溶解锡，最烫少需酸要1.焦0m钳L多大名浓度塑的氨记水？再需要1.苹0m耻L多大摸浓度已的KC晌N溶液脂？解：衬（1）假屡设0.健10集mm宫ol耍Ag稳Cl被1.碌0m价L氨水卵恰好崭完全绵溶解跃，则黎：若氨廉水的口平衡吩浓度肯为x，则这一槽浓度狡是维来持平何衡所你需的[N享H3]。另墓外生舅成0.胸10场mm晃ol还需龄消耗0.腹10待×2喝mm删ol却N粱H3，故秩共需NH3的量桶为：2.书2+走0.据2=扫2.刻4m悼mo劝l。即联最少忘需要1.欠0m刑L浓度转为2.墨4m善ol皆.L-1的氨租水。（2）同贼样可比计算拆出溶污解Ag秆I所需参氨的踩浓度念是3.辨3×艳103mo序l·覆L-1，氨财水实腔际上花