南京工业大学复合材料原理第4章特种陶瓷纤维(第56周)

第4章新型增强体材料目前一页\总数四十页\编于十八点主要步骤：

稳定化处理(也称不熔化处理或预氧化处理)。防止先驱丝在后来的高温处理中熔融或粘连。

碳化热处理。除先驱丝中非碳元素。

石墨化热处理。高温加热，使碳变成石墨结构，以改善在第②步骤中所获得的碳纤维的性能。4.1、碳纤维制造

主要方法：

（1）聚丙烯腈先驱丝碳(石墨)纤维

（2）纤维素先驱丝碳(石墨)纤维

（3）沥青基碳(石墨)纤维目前二页\总数四十页\编于十八点4.2、有机纤维

研究指导思想：C-C键具有高强度，聚合物大的线性分子链的主链沿纤维轴向排列，会获得高强度和高模量。代表：芳纶和聚乙烯目前三页\总数四十页\编于十八点碳化硅纤维1氧化铝纤维2特种玻璃纤维3硼纤维4晶须54.3无机纤维目前四页\总数四十页\编于十八点无机纤维材料的种类玻璃纤维碳化硅纤维碳化硅晶须多晶氧化铝纤维目前五页\总数四十页\编于十八点冷却塔风力发电机叶片玻璃钢水箱玻纤增强工具无机纤维材料的应用领域土工隔栅复合材料防弹插板目前六页\总数四十页\编于十八点一、碳化硅纤维1、概述碳化硅(SiC)纤维隶属于陶瓷纤维；分类:

●按形态：连续纤维、短切纤维和晶须；

●按结构：单晶、多晶纤维；

●按集束状态：单丝、束丝纤维。目前七页\总数四十页\编于十八点2、种类:

(1)CVD碳化硅纤维:

采用化学气相沉积法制造，其特点为单丝、连续、有芯、多晶态。

(2)Nicalon碳化硅纤维用先驱体转化法制造，其特点为连续、多晶、束丝纤维

(3)碳化硅晶须用气/液/固法或稻壳焦化法制造，其特点为具有一定长径比的单晶纤维碳化硅纤维目前八页\总数四十页\编于十八点3、性能及应用 具有高比强度、高比模量、高温抗氧化性、优异的耐烧蚀性、耐热冲击性等。碳化硅纤维增强聚合物基复合材料，可以吸收或透过部分雷达波；作为雷达天线罩、火箭、导弹和飞机等飞行器部件的隐身结构材料，和航空、航天、汽车工业的结构材料与耐热材料。二、碳化硅纤维的制备1、化学气相沉积法(CVD)碳化硅纤维目前九页\总数四十页\编于十八点硅烷、氢气/T（1）制备工艺

主要原料：硅烷、氢气沉积方式：在Ｃ、W芯丝进行沉积反应性能影响：先驱气体成分、供丝速度和沉积温度。

碳化硅纤维νCorW目前十页\总数四十页\编于十八点（2）性能特点（a）钨芯碳化硅纤维

●热稳定性>350℃，适宜于高温使用；

●沉积期间(927℃左右)，SiC与W之间发生化学反应生

WC和W-Si化合物，增加了纤维本身的界面复杂性；

●钨芯的密度大，导致纤维密度大。碳化硅纤维（b）碳芯碳化硅纤维●高温下比钨芯碳化硅纤维更为稳定；

●制造成本较低、密度小；

●气相沉积过程中，C与SiC间无高温有害反应；目前十一页\总数四十页\编于十八点●增强的高温超合金和降瓷材料，在1093℃下经历100h，其抗拉强度仍高于1.4GPa。（3）纤维主要缺点●柔曲性差，工艺复杂，成本高；

●纤维表面有残余应力，易损伤。碳化硅纤维目前十二页\总数四十页\编于十八点2、聚合物转化碳化硅纤维的制备

主要包括四个阶段：制备聚碳硅烷、熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成。(a)制备聚碳硅烷(PCS)

合成PCS的原料：二甲基二氯硅烷

Yajima提出MarkI、MarkⅡ等工艺路线。(b)制备聚碳硅烷(PCS)先驱丝

采用熔融纺丝技术，溶液纺丝可在室温下进行，纺丝后所获得的PCS先驱丝呈乳白色，均匀而纤细。碳化硅纤维目前十三页\总数四十页\编于十八点(c)不熔化处理

(预氧化处理、稳定化处理)

利用加热或高能粒子辐照PCS先驱丝，使其表面生成不熔不溶的网状交联含氧聚碳硅烷。除此之外，还有其他处理方法有多种：氧化气氛或非氧化气氛、常温或190℃、化学气相不熔化法、高分子量PCS干纺法、粉末法和烧结助剂法等。(d)SiC纤维的烧成

将不熔化处理后的PCS先驱丝在惰性气氛或真空中高温烧成，使有机聚碳硅烷转化为无机碳化硅。2、聚合物转化碳化硅纤维的制备目前十四页\总数四十页\编于十八点三、碳化硅纤维的应用与发展前景(1)CVD法碳化硅纤维的应用

CVD法碳化硅纤维适用于聚合物基、金属基和陶瓷基复合材料的制备。如，碳化硅增强钛基复合材料的制品已进入实用化研制阶段。(2)聚合物转化法碳化硅纤维的应用

纤维耐热性、抗氧化性和力学性能优异，可作为聚合物、金属、碳及各种陶瓷基复合材料的增强体。目前十五页\总数四十页\编于十八点氧化铝纤维一、概述

■在高级纤维中问世较晚；

■耐高温、抗氧化性性能出类拔萃；

■品种多，具有优异的绝缘性能。

■制备方法包括杜邦法、住友化学法等。二、氧化铝纤维的制备方法(1)杜邦法美国杜邦公司采用泥浆法制备氧化铝纤维。⑴将微细的α－Al2O3颗粒与粘接剂等物质制成具有一定黏度的浆料(称为泥浆或淤浆)；⑵将泥浆进行纺丝；目前十六页\总数四十页\编于十八点⑶再经焙烧后，得到氧化铝纤维。杜邦法也称为泥浆法或淤浆法。(2)拉晶法(TYCO法)拉晶法利用制造单晶的方法制备氧化铝纤维：⑴将钼制成细管放入氧化铝熔池中，由于毛细现象，熔液升至钼管的顶部；⑵在钼管顶部放置一个α－Al2O3晶核，以慢速(150mm/min)向上提拉，即得到单晶氧化铝纤维。

熔体坩埚拉出的晶体籽晶夹具籽晶提拉棒目前十七页\总数四十页\编于十八点(3)住友法（日本住友化学公司，先驱体转化法）①聚铝硅烷加等量水，经水解、聚合得到聚合度为100的聚铝氧烷；②将聚铝氧烷溶于有机溶剂中，再加入提高耐热性的硅酸酯等辅助剂，制成黏稠液，经浓缩、脱气，得到先驱体纺丝液；③采用干法纺丝，得到聚铝氧烷先驱丝(AlR3)。④将先驱丝在600℃加热，使其侧基团分解逸出，再在950~1000℃进行焙烧，即得到连续束丝氧化铝纤维。目前十八页\总数四十页\编于十八点(4)溶胶-凝胶(sol-gel)法美国3M公司开发①将含有组成纤维所必须的金属和非金属元素的溶体(特别是金属醇盐化合物)，用乙醇或酮作为溶剂，制成溶胶；②溶胶水解、聚合后，生成一种可纺凝胶，并进行纺丝；③将所得到的先驱丝加张力焙烧，得到连续无机纤维。目前十九页\总数四十页\编于十八点三、

氧化铝纤维的应用

⑴氧化铝纤维可以作为聚合物、金属和陶瓷的增强体。

⑵氧化铝纤维增强聚合物复合材料，具有透波性、无色性等，在电路板、电子器械、雷达罩等领域使用；

⑶氧化铝增强金属时，由于它与金属相容性好，使用成本较低的熔浸技术，可制造飞机、汽车部件及化学反应器。目前二十页\总数四十页\编于十八点特种玻璃纤维一、概述玻璃纤维是一大类系列产品的通称。它有各种不同化学成分的商品。一般，玻璃纤维是以氧化硅为主体(约含50~60％Si02)。同时，含有许多其他的氧化物(例如钙、硼，钠、铝和铁的氧化物)。按照玻璃纤维的直径，可将其分为超细玻璃纤维(代号B、C)；中粗纤维(代号D、DE、E)；粗纤维(代号G、H、K、M、P、R)。目前二十一页\总数四十页\编于十八点二、玻璃纤维的制造

玻璃纤维的制造方法有十几种，主要有坩埚法和池窑法两种。(1)坩埚法工艺

⑴将作为玻璃球在电加热的铂铑坩埚内加热熔化成玻璃熔液；⑵熔液在重力作用下，从坩埚底部漏板的小孔中（漏板有200～400个小孔，又称喷丝孔）流出。

⑶由拉丝机的电机带动卷筒作高速旋转，将喷丝孔流出的玻璃纤维绕在卷筒上，冷却成玻璃纤维。目前二十二页\总数四十页\编于十八点铂金坩埚漏板拉丝炉目前二十三页\总数四十页\编于十八点(2)池窑法工艺

将混合好的玻璃配合料投入窑内熔融，熔融后的玻璃液经澄清和均化，直接流人装有许多铂铑合金漏板的成型通路中，玻璃液自褐板流出，再由拉丝机拉制成连续玻璃纤维。

特点：采用粉料熔融直接拉丝，省去了制玻璃球及二次熔化的过程；拉丝作业稳定，产量高；可拉制粗直径玻璃纤维和高质量纺织用的细纤维。废丝可直接回收重熔利用。目前二十四页\总数四十页\编于十八点池窑法工艺目前二十五页\总数四十页\编于十八点三、玻璃纤维的性能与应用

玻璃纤维比强度高、比模量中等，作为聚酯、环氧和酚醛树脂的增强体正在被广为使用，这种复合材料在中国统称玻璃钢。玻璃纤维的应用可按其品种划分。①无捻粗纱(即原丝或单丝的集束体)，可直接用于复合材料成型工艺。②无捻粗纱织物，是中国目前手糊玻璃钢制品的主要增强体。③玻璃纤维毡片。目前二十六页\总数四十页\编于十八点④短切原丝常作为在玻璃钢填充和表面修整作业中使用的惰性无机填料。另一种更短的磨碎纤维用于增强反应注射(RRIM)成型。⑤玻璃纤维布(如平纹、斜纹、缎纹、罗纹和席纹布)主要用于生产各种电绝缘层压板、印刷线路板、各种车辆车体、贮罐、船艇等制品的玻璃钢模具，以及用于耐腐蚀场合。⑥玻璃带常用于高强度、高介电性能的复合材料电气设备零部件。目前二十七页\总数四十页\编于十八点格栅原丝目前二十八页\总数四十页\编于十八点⑦单向织物(即无纬带)可用于制造耐压较高的玻璃钢薄壁圆筒、气瓶等高压容器。目前二十九页\总数四十页\编于十八点⑧三向织物包括各种异形织物、槽芯织物和缝编织物等。作为增强体的复合材料，由于具有较高的层间剪切强度和耐压强度，可用作轴承、耐烧蚀件等。⑨组合增强材料把短切原丝毡、连续原丝毡、无捻粗纱织物和无捻粗纱等，按一定的顺序组合起来的增强材料。可为树脂基复合材料提供特殊的或综合的优异性能。目前三十页\总数四十页\编于十八点4.3.4硼纤维一、硼纤维的制造(1)氢化硼热分解法2BH3=2B+3H2(2)卤化硼反应法

◆先用硼砂制成三卤化硼(如BCl3)；

◆三卤化硼的气体，同氢气混合通入镀槽；

◆氢气与三卤化硼反应生成硼，并沉积在载体上。

2BX3+3H2=2B+6HX

式中，Ｘ代表卤素原子（如Cl、Br或I）。在这种卤化物发应的工艺中，所需的温度约1160℃。目前三十一页\总数四十页\编于十八点

硼纤维的模量比S玻璃纤维高4~5倍。普通生产的，直径为100μm、142μm的硼纤维拉伸强度为3.8GPa左右。二、硼纤维的性能

钨芯硼纤维的典型性能如表1所示：表1直径100μm的钨芯硼纤维的性能性能数值性能数值密度／g·cm-3拉伸强度／GPa泊松比2.63.1～4.10.21杨氏模量／GPa剪切模量／GPa热膨胀系数／10-6℃-1420165~1794.68~5.0目前三十二页\总数四十页\编于十八点三、硼纤维的应用⑴硼纤维增强塑料与金属最初用于B1轰炸机和F14战斗机，B/Al的韧性是铝合金的3倍，质量仅为铝合金的2/3。⑵硼纤维与铝复合时一般带有SiC涂层，可用于发动机的风扇叶片、压气机叶片和一些飞机与卫星的构件；能减重22～66％。⑶硼纤维增强钛时需经B4C涂层，主要用于制作航空发动机压气机叶片和工作温度550～650℃的耐热零件。⑷硼纤维受其价格高的限制而未获得更广泛的应用。目前三十三页\总数四十页\编于十八点晶须一、概述

特点：一定长度的非连续单晶纤维；直径小，长径比大；缺陷极少，有很高的拉伸强度和弹性模量。分类：陶瓷晶须：A1203、BeO晶须、SiC、Si3N4、SiN

金属晶须：Cu、Cr、Fe等。方法：焦化法(制造SiC晶须)

气液固法(制造SiC和碳晶须)

气相反应法(制造碳、石墨晶须)

电弧法(制造碳、石墨晶须)。目前三十四页\总数四十页\编于十八点二、晶须的制造方法（1）焦化法

碾磨稻壳→焦化→高温反应→破碎→分散→分离晶须与碳→干燥→使碳氧化→湿处理（分离晶须与颗粒）→成品SiC晶须（2）气液固法(VLS)或气液固外延生长法

◆组合式生长法，

◆从气态变液态；然后由液态沉积在晶体基板上生晶体。◆利用外延法可生长出较长的晶须。目前三十五页\总数四十页\编于十八点（3）化学气相沉积法

利用化学气相沉积(CVD)法制取SiC晶须有两种方法。

◆在氢(H2)还原气氛作用下，使有机硅化合物在1000～1500℃生成的SiC沉积在基板上，并长大成为SiC晶须。

◆在1200～1500℃温度下，用氢(H2)还原SiCl3和CCl4的气体混和，SiC与C反应生成SiC，在基板上沉积并长大，得到SiC晶须。目前三十六页\总数四十页\编于十八点(4)气相反应法

在炉中装入铝和氧化铝的混合粉末，通入氢(H2)与水蒸气的混合气体，产生反应：

2Al+H20→A120+H2

A1203+H2→A120+2H20生成的氧化亚铝容易挥发，通过歧化反应生成A120