【药学课件】怀化医专天然药化教案

1掌.握天然药物的概念

2掌.握天然药化研究的内容和目的

目的要求

3了.解天然药化发展史

4.熟悉中草药的各类化学成分

1.天然药物的概念

教学重点2.中草药的各类化学成分

及难点

教法与

讲解、启发、提问

学法

课型理论教学手段使用多媒体

教学

第一课时第一节天然药化研究的内容和目的

内容

第二节天然药化发展简史

与

时间

第二课时中草药各类化学成分简介

分配

1天.然药化研究的内容是什么？

复习2.树脂分为几类？如何从含极性成分的提取液中和含非极性的提取液中除去

思考题树脂？

《天然药化》主编杨宏健

参考资料《天然药化》主编吴立军

《中药化学》主编匡海学

自评讲解较好、学生易懂

第一章绪论

第一节天然药化研究的内容和目的

天然药物化学：天然药物化学是运用现代科学理论研究天然药物中化学成分的一门学

科。

研究内容：天然药物化学成分的结构特征、理化性质、提取分离的方法以及主要类型化

学成分的结构鉴定等.

一、促进天然药物的开发和利用

二、控制天然药物及其制剂的质量

三、探索天然药物治疗的原理

第二节天然药化发展简史

一、国内外研究天然药物有效成分的概况

1、国外国内

二、如何学好本门课

2、充分重视，认真学习

3、重点掌握、熟悉了解的内容

4、提高自学能力，重视实验课

5、常用溶剂表示符号

第三节天然药物中各类化学成分简介

有效成分：具有生理活性，能够用分子式和结构式表示并具有一定的物理常数的的单体化合

物。

有效部位：尚未提纯为单体化合物而含有效成分的混合物。

无效成分：略

一、有机酸

存在形式：盐

生物活性：略

二、氨基酸、蛋白质和酶

三、糅质

（一）可水解糅质

1.没食子酸糅质

0

（二）缩合糅质

（三）新型糅质

可水解糅质与缩合糅质的区别方法

试剂可水解糅质缩合糅质

三氯化铁蓝色或蓝黑色绿色或黑绿色

饱和淡水无沉淀黄棕色沉淀

稀硫酸及甲醛无沉淀黄棕色沉淀

新制的石灰水青灰色沉淀黄棕色或红棕色沉淀

四、树脂

（-）树脂酸类

（二）树脂醇类

（三）树脂酯类

（四）树脂炫类

五、油脂和爵醇

（一）油脂

（二）笛醇类

六、植物色素

怀化医专天然药化教案编号:

2008学年上学期授田艮教师吴方评教研室主任审核签名

课时2月29日3月4日3月5日月日3月7日月日

授课

教学课题第二章星期

6时间星期五星期星期星期星期

授课对象06级药学专业班级1~75~71~41~7

1.掌握天然药物有效成分的提取及各种分离方法，掌握色谱技术中洗脱剂选择的原则。

目的要求

2.熟悉化合物结构研究的主要程序及主要方法。

教学重点1.掌握天然药物有效成分的提取及各种分离方法，掌握色谱技术中洗脱剂选择的原则。

及难点2.熟悉化合物结构研究的主要程序及主要方法。

教法与

讲解、启发、提问

学法

课型理论教学手段使用多媒体

教学第一、二课时第一节有效成分的提取与分离

内容

与第三、四课时第二节结晶和重结晶

时间第三节色谱分离法

分配第五、六课时第四节天然药化成分结构测定

1.分离中草药成分常用的色谱方法有哪些？他们分别适用于哪些类别化合物

复习的分离？各自最常用的洗脱剂及洗脱顺序是什么？

思考题2.化合物在进行结构鉴定前应注意什么问题？进行结构鉴定常用哪些方

法？这些方法可以解决结构式中的什么问题？

《天然药化》主编杨宏健

参考资料《天然药化》主编吴立军

《中药化学》主编匡海学

自评讲解较好、学生易懂，本章结构较为合理

第二章提取分离鉴定方法与技术

第一节天然药物化学成分的提取方法与技术

一、溶剂提取法

（一）溶剂提取法的原理

遵循“相似相溶”的原则

常用溶剂的特点：

环己烷，石油醒，苯，氯仿，乙醒，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇

极性：小------大

亲脂性：大------小

亲水性：小------大

1.比水重的有机溶剂：氯仿

2.与水分层的有机溶剂：环己烷-正丁醇

3.能与水分层的极性最大的有机溶剂：正丁醇

4.与水可以以任意比例混溶的有机溶剂：丙酮-甲醇

5.极性最大的有机溶剂：甲醇

6.极性最小的有机溶剂：环己烷

7.介电常数最小的有机溶剂：石油酸

8.常用来从水中萃取昔类、水溶性生物碱类成分的有机溶剂：正丁醇

9.溶解范围最广的有机溶剂：乙醇

（二）溶剂的选择

溶剂选择时三点注意事项：

1.溶剂对有效成分溶解度大对杂质溶解度小

2.溶剂不与有效成分发生化学反应

3.溶剂要经济、易得、使用安全、易于浓缩回收

常用的溶剂分为三类：

1.水2.亲水性有机溶剂3.亲脂性有机溶剂

（三）提取方法

常见的提取方法有：1.浸渍法、2.渗漉法、3.煎煮法、4.回流提取法、5.

连续回流提取法、6.超声波提取法、7.微波辅助提取法酶提取法。

浸渍法水或有机溶剂，不加热，效率低-各类成分，尤遇热不稳定成分，出膏率

低，易发霉，需加防腐剂。

渗漉法有机溶剂，不加热-脂溶性成分，消耗溶剂量大，费时长。

煎煮法水，直火加热-水溶性成分，易挥发、热不稳定不宜用。

回流提取法有机溶剂，水浴加热-脂溶性成分，热不稳定不宜用，溶剂量大。

连续回流提取法有机溶剂，水浴加热，节省溶剂、效

率最高-亲脂性较强成分，用索氏提取器，时间长。

图2-3索氏提取器

1一冷凝管；2一提取管；3—药粉

4一蒸慵瓶】5—水浴图2-1渗漉装置

（四）影响提取的因素

1.药材的粉碎度

2.提取的温度

3.提取时间

二、水蒸气蒸储法

适用于具有挥发性、能

随水蒸汽蒸馆而不被破坏、

难溶或不溶于水的成分的提

取，挥发油、小分子的香豆

图2-9水蒸气蒸慵装置素类、小分子的醍类成分。

1一玻璃管；2—螺旋夹，3-水蒸气发生器।4一蒸慵瓶,

5一冷凝管,6-连接管；7-接收器三、超临界流体萃取法

（-）超临界流体萃取的基本原理

（二）COz-SFE的影响因素

（三）CO2-SFE的特点及优越性

（四）COz-SFE在天然药物有效成分提取分离中的应用

第二节天然药物化学成分分离、鉴定的基本方法与技术

一、系统溶剂分离法

此法通常选用3~7种不同极性的溶剂，由低极性至高极性分部对总提取物

进行提取分离。

优点：能分离各种极性，特别适用无资料可查的成分。

缺点：操作麻烦、费时、溶剂消耗量大等。

二、两相溶剂萃取法

1.液液萃取原理

液液萃取法即两相溶剂提取，是利用混合物中各组分在两种互不相容的溶剂

中分配系数的不同而达到分离目的的方法。

2.萃取的操作

(1)萃取前先用小试管做预试验，观察萃取后二液相分层现象和萃取效果。如

果容易产生乳化，大量萃取时要避免猛烈震摇，可通过延长萃取时间达到萃取效

果。检查不同溶剂的萃取效果可以通过薄层色谱法。

(2)萃取溶液呈碱性时，常出现乳化现象，有时由于在水溶液中有少量轻质沉

淀，两相密度接近，两液相部分互溶等都会引起分层不明显或不分层。此时，可

以静置时间长一些，或加入一些食盐增加水相的密度，使絮状物溶于水中，迫使

有机物溶于有机相萃取剂中；或使用玻璃棒不断搅拌进行机械破乳；有时由于两

相溶剂的比例正好使两相溶剂完全乳化，这时应加入其中一种溶剂改变原来的溶

剂比例，然后再进一步破乳。如果上述方法不能将乳化层破坏，，在分液时，应

将乳化层与萃余相(水层)一起放出，再进行萃取。也可以将乳化层单独分出，

再用新溶剂萃取；或将乳化层抽滤；或将乳化层稍稍加热；或较长时间放置并不

时旋转，令其自然分层，然后再进行萃取处理。

(3)样品水溶液的相对密度最好再1.1~1.2之间，过稀则溶剂用量太大影响操

作，并且有效成分的回收率低，过浓则提取不完全。

(4)溶剂与样品水溶液应保持一定的比例，第一次提取时溶剂要多一些，一般

为样品水溶液的1/3,以后的用量可以少一点，一般为1/4~1/5。

(5)一般萃取3~4次即可。但亲水性成分不易转入有机溶剂层时，需增加萃取

次数。具体萃取次数可以通过薄层色谱法确定。

微量萃取时用离心试管，萃取后用滴管将萃取相吸出；小量萃取时用分液漏

斗，注意上层液体从上口倒出，下层液体由下口经活塞放出；中量萃取可以用适

当的下口瓶，用搅拌器搅拌一定时间使两相混合后，静置分层。

3.逆流连续萃取法

逆流连续萃取法是一种连续的两相溶剂萃取法。其装置可具有一根、数根或

更多的萃取管，管内用小瓷圈或小的不锈钢丝圈填充，以增加两相溶剂萃取时的

接触面。如果萃取的有机溶剂比水轻，则欲萃取的水液盛于萃取管内，有机溶剂

放在高位的容器内，开启活塞，则有机溶剂在高位压力下流入萃取管，遇瓷圈撞

击而分散成细粒，使两相溶剂接触面大，萃取比较完全。如果萃取的有机溶剂比

水重，则有机溶剂盛于萃取管内，欲萃取的水液放在高位的容器内。逆流连续萃

取法可以提高萃取效率，对于乳化严重的液-液萃取，常常用逆流连续萃取法。

4.逆流分配法

逆流分配法又称逆流分溶法、逆流分布法或反流分布法。逆流分配法与两相

溶剂逆流萃取法原理一致，但加样量一定，并不断在一定量的两相溶剂中，经多

次移位萃取分配而达到混合物的分离，需要用逆流分布仪。逆流分布仪由若干只

管子组成，预先选择对混合物分离效果好的两种不相混溶的溶剂，并参考分配层

析的行为分析判断和选用溶剂系统，通过试验测知要经过多少次萃取移位才能达

到真正的分离。

逆流分配法对于分离性质非常相似的混合物，往往可以取得良好的效果，但

操作时间长，萃取管易因机械震荡而损坏，消耗溶剂多，应用较少。

三、沉淀法

1.酸碱沉淀法酸碱沉淀法根据酸（碱）成分碱（酸）试剂反应成盐而溶于

水，再加酸（碱）试剂反应重新生成。.游离酸（碱）从溶液又析出以达到分离

的目的。

2.醇沉淀法在浓缩的水提取液中，加入一定量的乙醇（使含乙醇量达80%

以上），则难溶于乙醇的成分如淀粉、树胶黏液质、蛋白质等从溶液中析出。

3.铅盐沉淀法该法是利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅水溶液能与多种天然

药物成分生成难融的铅盐或配合物沉淀的原理，利用这种性质使有效成分与杂质

分开。

四、结晶法

原理利用不同温度可引起物质溶解度的改变的性质以分离物质。将不是结晶状

态的固体物质处理成结晶状态的操作称结晶；将不纯的结晶进一步精制成较纯的

结晶的过程称重结晶。

溶剂选择的一般原则：

（1）不反应；冷时对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大；对

杂质溶解度很大或很小；沸点低，易挥发；无毒或毒性小。若无理想的单一溶剂

时，可以考虑使用混合溶剂。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙酯等。

（2）结晶操作：结晶操作实际是进一步分离纯化过程，一般是应用适量

的溶剂在加热至沸点的情况下将化合物溶解，制成过饱和溶液，趁热过滤去除不

溶性杂质，放置冷处，以析晶。

(3)结晶纯度的判定：a结晶形态和色泽：单一化合物的结晶具有结晶形

状均一和均匀的色泽。b熔点和熔距：单一化合物具有一定的熔点和较小的熔距，

结晶前后的熔点应一致，熔距很窄，在1℃~2c的范围内。但要注意双熔点，

如汉防己乙素、芫花素及一些与糖结合的昔类化合物。c色谱法：单一化合物在

薄层色谱或纸色谱层析中经三种不同的溶剂系统展开，均为一个斑点者。

第三节天然药物化学成分色谱分离法

一、吸附色谱法

是利用吸附剂对混合物中的各组成分的吸附能力不同而使各成分达到分离

的方法。

1.物质的吸附规律：

(1)物理吸附过程一般无选择性，但吸附强弱大体遵循“相似者易于吸附”的

经验规律。

(2)被分离的物质与吸附剂、洗脱剂共同构成吸附层析的三要素，彼此紧密相

连。

常用的极性吸附剂：硅胶、氧化铝。硅胶显微酸性，适于分离酸性和中性化合物，

分离生物碱时需在流动相中加入适量的有机碱；氧化铝呈碱性，适于分离生物碱

等碱性成分，不宜用于分离有机酸、酚性等酸性成分。均为极性吸附剂，故有以

下特点：

①被分离物质极性越强，吸附力越强。强极性溶质将优先被吸附。

②溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质的吸附能力越强。随溶剂极性的增强，则吸

附剂对溶质的吸附力将减弱。

③当加入极性较强的溶剂后，先前被硅胶或氧化铝所吸附的溶质可被置换而洗

脱出来。

④常用的非极性吸附剂：活性炭。对非极性物质具有较强的亲和力，在水中对

溶质表现出强的吸附能力。从活性炭上洗脱被吸附的物质时，溶剂的极性越小，

洗脱能力越强。

2.极性及其强弱判断：

(1)一般化合物的极性按下列官能团的顺序增强：

—CH2—CH2—,—CH=CH—,—OCHj,—COOR,>C=O,—CHO,—NH2,—OH,—COOH

（2）溶剂的极性可大体根据介电常数的大小来判断.介电常数越大，则极性越

大。一般溶剂的介电常数按下列顺序增大：

环己烷（1.88）,苯（2.29）,无水乙蹴（4.47）,氯仿（5.20）,乙酸乙酯（6.11）,

乙醇（26.0）,甲醇（31.2）,水（81.0）

3.吸附柱色谱法用于物质的分离：

以硅胶或氧化铝为吸附剂进行柱色谱分离时：

（1）尽可能选用极性小的溶剂装柱和溶解样品，或用极性稍大的溶剂溶解样品

后，以少量吸附剂拌匀挥干，上柱。

（2）一般以TLC展开时使组分Rf值达到0.2~0.3的溶剂系统作为最佳溶剂系

统进行洗脱。实践中多用混合的有机溶剂系统。

（3）为避免化学吸附，酸性物质宜用硅胶、碱性物质宜用氧化铝作为吸附剂进

行分离。通常在分离酸性（或碱性）物质时，洗脱溶剂中常加入适量的醋酸（或

氨、毗咤、二乙胺），以防止拖尾、使斑点集中。

二、分配色谱法

1.纸色谱（PC）:纸色谱的原理与液一液萃取法基本相同。

原理：分配原理支持剂：纤维素固定相：水流动相：水饱和的有机溶剂

Rf值：化合物极性越小，Rf值越大；反之，化合物极性越大，Rf值越小。

应用：用作微量分析，特别适合于亲水性较强的成分，其层析效果往往比吸附薄

层色谱效果好。但纸层析一般需要较长的时间。

2.液一液分配柱色谱：

原理：分配原理

支持剂：硅胶、硅藻土、纤维素粉等

正相分配色谱：固定相：水、缓冲溶液

流动相：固定相饱和的氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂

洗脱顺序：化合物极性越小，越先出柱；反之，化合物极性越大，越后出柱。

应用：通常用于分离水溶性或极性较大的成分，如生物碱、甘类、糖类、有机酸

等化合物。

反相分配色谱：固定相：石蜡油、化学键合固定相

流动相：固定相饱和的水或甲醇等强极性有机溶剂

洗脱顺序：化合物极性越大，越先出柱；反之，化合物极性越小，越后出柱。

应用：适合于分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离韵体等。

3.液一液分配薄层色谱法：

液一液分配色谱法也可在硅胶溥层色谱上进行。因此，液一液分配柱色谱的

最佳分离条件可以根据相应的薄层色谱结果(正相柱用正相薄层色谱，反相柱用

反相薄层色谱)进行选定。

4.化学键合固定相：

常用反相硅胶薄层色谱及柱色谱的填料是普通硅胶经下列方式进行化学修

饰，键合上长度不同的煌基(R)、形成亲油表面而成。其中以硅烷化键合型最为

常用，其根据煌基(R)长度(一。风、-C8H17,-ClsH„,)分别命名为:RP-2,

RP—8、RP—18。三者亲脂性强弱顺序如下：RP—18>RP—8>RP—2。

键合固定相的作用并非只是分配，也有一定的吸附作用。

三、聚酰胺吸附色谱法

(1)原理：氢键吸附。

一般认为系统过分子中的酰胺族基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺

键上的游离胺基与醍类、脂肪酸上的段基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱取

决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。

(2)吸附能力的强弱

通常化合物在水溶剂中大致有以下规律：

①形成氢键的基团数目越多，则能力越强。

OHOH0H

>>

HOOH0H

②成键位置对吸附能力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附

响应减弱。

0H0H

OH

0H

0H

0H

③分子中芳香化程度高这，则吸附性增强；反之，则减弱。

一般情况下，各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱致强的大致顺序如下：

水一甲醇一乙醇一氢氧化钠水溶液一甲酰胺一二甲基甲酰胺一尿素水溶液

其中，最常应用的洗脱系统是：乙醇一水

（3）应用：

①特别适合于酚类、黄酮类化合物的制备和分离。

②脱糅质处理

③对生物碱、苗类、储类、糖类、氨基酸等其他极性与非极性化合物的分离也

有着广泛的用途。

四、离子交换原理

固定相：离子交换树

流动相：水或含水溶剂

洗脱液：强酸性阳离子交换树脂（H型）一一稀氨水洗脱

强碱性阴离子交换树脂（0H型）一一稀氢氧化钠洗脱

1.分类：根据交换基团不同分为：

①阳离子交换树脂

强酸性（一SO「HD

弱减性（一COO-H'）

②阴离子交换树脂

强碱性[-N*（CHJ3C1]

弱减性（一NH?及仲胺、叔胺基）

2.应用：

①用于不同电荷离子的分离，如水提取物中的酸性、碱性、两性化合物的分离。

②用于相同电荷离子的分离，如同为生物碱，但碱性强弱不同，仍可用离子交换

树脂分离。

五、大孔吸附树脂法

大孔吸附树脂：通常分为极性和非极性两类。

(1)原理：吸附性和分子筛性相结合。吸附性是由范德华引力或氢键引起的。

分子筛是由于其本身多孔性结构产生的。

(2)影响因素:

①一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性化合物在水中易被极性树

脂吸附。糖是极性水溶性化合物，与D型非极性树脂吸附作用很弱。

②物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就小，反之就大。

(3)应用：广泛应用于化合物的分离与富集工作中。如：昔类与糖类的分离，

生物碱的精制，多糖、黄酮、三菇类化合物的分离等。

(4)洗脱液的选择：洗脱液可使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。最常用的

是乙醇一水。

六、凝胶过滤法

(1)原理：分子筛原理。即利用凝胶的三维网状结构的分子筛的过滤作用将化

合物按分子量大小不同进行分离。

(2)出柱顺序：按分子由大到小顺序先后流出并得到分离。

(3)常用的溶剂：

①碱性水溶液(0.Imol/LNH40H)含盐水溶液(0.5mol/LNaCl等)

②醇及含水醇，如甲醇、甲醇一水

③其他溶剂：如含水丙酮，甲醇-氯仿

(4)凝胶的种类与性质：种类很多，常用的有以下两种：

①Sephadex-G：只适用于水中应用，且不同规格适合分离不同分子量的物质。

②SephadexLH-20:为SephadexG-25经羟丙基化后得到的产物，具有以下两

个特点：具有分子筛特性，可按分子量大小分离物质；在由极性与非极性溶剂组

成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱的作用，适合于不同类型有机物的分离，

应用最广。

七、高效液相色谱法和气相色谱法

第四节结构研究法

一、结构测定的主要程序

（—）纯度的确定

（二）分子式的测定

（三）化合物功能基和分子骨架的推定

（四）化合物结构式的确定

二、结构测定中常用波谱简介

（一）紫外吸收光谱（UV）

（二）红外吸收光谱（IR）

（三）核磁共振（NMR）

（四）质谱（MS）

怀化医专天然药化教案编号:

2008学年上学期授期［教师贺倩二娇教研室主，（£审核签名

3月183月19

课时月日月日月日月日

第三章糖和授课0H

教学课题

昔时间星期星期

2星期星期星期星期

授课对象06级药学专业班级5~71~4

1.熟悉糖的结构类型，掌握糖Haworth式的端基碳构型、构象及糖的理化性质。

2.熟悉昔的结构类型，掌握昔的一般性质、首键的裂解方法及其裂解规律.

目的要求

3.熟悉糖和苔的提取分离方法。

4.掌握昔元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序以及昔键构型的确定方法。

教学重点1.糖类化合物的结构特征、分类及

及难点2.首和昔键的定义

教法与

讲解、启发、提问

学法

课型理论教学手段使用多媒体

学

教

容

内

第一课时糖类

与

与

间

时

第二课时菩类

配

分

1.首键裂解常用哪些方法？其各具有哪些优缺点？各适用于哪些类别的化合

复习物？

思考题2.进行酸水解催化时，各类化合物水解的难易程度如何？

3.简述昔类化合物中糖链的鉴定方法。

《天然药化》主编杨宏健

参考资料《天然药化》主编吴立军

《中药化学》主编匡海学

自评讲解较好、学生易懂

第三章糖和普

第一节糖类

糖类化合物简介

一、糖的结构类型

分类：单糖、低聚糖、多聚糖

(一)单糖

糖的绝对构型Haworth------D、L

糖的相对构型端基碳的异构----a、。

1.常见的单糖

(1)五碳醛糖

0H

HQHL-阿

D-核

0H

(2)甲基五碳糖

H,OH

L-鼠

D-鸡

(3)六碳醛糖

(2)支碳链糖L-链霉糖

(3)氨基糖

3.单糖衍生物

(1)糖醇

(2)糖醛酸

(二)低聚糖一一(2-9个单糖的聚合物)

，芸香糖(L-rhala-D-glc)

1、双糖龙胆二糖(Dglc1|3-6)

麦芽糖(Dglc1a-glc)

l槐糖(Dglc1(3-2)

2.三糖--棉子糖

3.四糖--水苏糖

4.五糖--毛蕊糖

(三)多糖一一10个以上单糖的聚合物

1、淀粉

2、纤维素

3、葡聚糖类：香菇多糖、昆布多糖、灵芝多糖

4、果聚糖5、树胶、

6、粘液质7、动物多糖

二、糖的化学性质

1.氧化反应-过碘酸氧化

2.Molish反应糖和昔的定性反应

r甲基化反应

3.羟基反应酰化反应

J缩酮反应、缩醛化反应

黑基反应---成月杀

、硼酸缩合反应

第二节普类

首类定义：首类又称糖配体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳

原子连接而成的化合物。

昔的结构和分类

/-按昔元结构分

按存在状态分

1.分类方法，按首键构型分

按糖的个数分

、按昔原子分

2、按音原子分---0-甘、N-昔、S-昔、C-普

0-甘：醇甘、酚苔、鼠昔、酯昔、叫味甘

S-昔：芥子昔

N-昔：腺首

C-昔：芦荟甘

二、首键的裂解

1.酸催化水解「1、机制

2、水解难易规律

2.乙酰解反应——机理、特点、研究对象及产物

3.碱催化水解一一特点、水解对象

a悔催化水解——特点、悔的种类

b过碘酸裂解反应（smith降解）

水解对象C-普、皂首

特点、机理、皂普水解实例

三、糖链结构的研究

1.多糖一级结构测定顺序

（一）纯度鉴定

（二）分子量的测定

（三）单糖的鉴定

（四）单糖之间链接位置的决定

（五）糖链连接顺序的决定

（六）昔键构型的确定

2.糖和甘的提取分离

a糖的提取

b首的提取「提取注意的问题

［常用的方法

c普的分离纯化

（一）溶剂处理法——碱溶酸沉法

（二）Pb盐沉淀法

（三）大孔树脂纯化法

（四）柱色谱分离法

怀化医专天然药化教案编号:

2008学年上学期授期艮教师吴方评教研室主任审核签名

3月21

课时月日月日月日月日月日

第四章苯丙授课日

教学课题

素类时间星期

3星期星期星期星期星期

五

授课对象06级药学专业班级1~7

目的要求掌握苯丙素类和香豆素类基本母核的结构特征和性质

教学重点1.苯丙素和香豆素基本的结构特征和性质

及难点

2.香豆素的内酯性质和碱水解反应

教法与

讲解、启发、提问

学法

课型理论教学手段使用多媒体

教学

内容第一课时第一节苯丙酸

与第二节香豆素

时间第二课时第三节木质素

分配

1.常见的苯丙酸类成分有那些？

复习2.秦皮甲、乙素的结构特征及理化性质？其他命名？

思考题3.香豆素有那些鉴别反应？有没有专属反应？

4.本章所讲的内容中，有显著生理活性的化合物有那些？

《天然药化》主编杨宏健

参考资料《天然药化》主编吴立军

《中药化学》主编匡海学

自评讲解较好、学生易懂

第四章苯丙素类

一、概述

1、概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C-C3）构成的

化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）„

2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。

3、生源途径：莽草酸途径（莽草酸为桂皮酸的前体，但同时也是酪氨酸、色氨

酸的前体，后两者与生物碱的合成密切相关，命名为莽草酸途径将无法限定为仅

由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故现多称为桂皮酸途径）

苯丙素的生源途径

第一节苯丙酸类

1.具有结构的芳香覆酸。结构特点是苯环有羟基取代，数目、排列方式、

甲基化程度有所不同，常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸结合成酯存在。如绿

原酸（咖啡酸与奎宁酸结合成的酯），具有抗菌、保肝活性。

2.分离：苯丙酸类及其衍生物大多具有一定水溶性，常与其它一些酚酸、糅质、

黄酮甘等混在一起，一般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、聚酰胺等反复层析才能

纯化。

3.鉴别：利用酚羟基的性质（1）1~2%的FeCL甲醇溶液或铁氨化钾-三氯化铁

试剂。（2）紫外光下呈兰色荧光，氨水处理后呈兰色或绿色荧光。（酚羟基解离）

4.紫外光谱的测定有利于苯丙酸类的鉴定。

中性溶液中，游离的苯丙酸的UV与其酯或首相似，碱性溶剂中，酚酸的谱带与

它的酯光谱有明显差别。

5.结构鉴定：

三氯化铁呈黄绿色，红外显示及基（1732,2750-2550）和羟基（3450-3150）的

存在。

常见中药-金银花

含有的苯丙素有

第二节香豆素(coumarins)

1、概念：邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味

2、生理活性

(1)植物生长调节剂：低浓度刺激植物发芽、生长；高浓度抑制植物发芽、生

长

(2)光敏作用：治疗白斑病

(3)抗菌、抗病毒作用：秦皮中的七叶内酯及其普治疗痢疾；蛇床子中的奥斯

脑可抑制乙肝表面抗原。

(4)平滑肌松弛作用：冠状动脉扩张和解痉利胆

(5)抗凝血作用：防止血栓形成

(6)肝毒性：黄曲霉素致肝癌。

3、香豆素的结构类型

香豆素是由苯丙酸经氧化、环合而成，异戊烯基活泼双键结合位置不同，氧化情

况不同而产生了不同的氧环结构，根据其取代基和连接方式的不同可分为以下几

类：

(1)简单香豆素类在苯环有取代的香豆素，取代基包括羟基、甲氧基、亚

甲二氧基、异戊烯基。

伞形

HO'

(2)吹喃香豆素

补骨

香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成吠喃环者称为吠喃香豆素。分为角型

和线型。

(3)毗喃香豆素

花椒

香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成2,2-二甲基-a-毗喃环者称为吠喃

香豆素。分为角型和线型。

(4)其它香豆素类

(5)a-毗喃酮环上有取代基的香豆素类。

常见含有香豆素化合物中药材(仙鹤草左，茵陈中，花椒右)

一般顺邻羟桂皮酸不易获得，长时间碱液放置或UV照射，可转变为稳定的反邻

羟桂皮酸。某些具有特殊结构的香豆素，如C8取代基的适当位置上有孤基、双

键、环氧等结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯

的恢复，保留了顺邻羟桂皮酸的结构。

(2)酸的反应

①环合反应异戊烯基与相邻酚羟基成氧环。

②烯醇酶键开裂

③双键加水反应

（3）显色反应

①异羟戊酸铁反应（鉴别内酯结构）

异羟戊酸铁试剂（盐酸羟胺甲醇液+氢氧化钾甲醇液+三氯化铁甲醇液），红色。

②Gibb's反应和Emerson反应（酚羟基对位即6位无取代者）

Gibb's试剂2,6二澳苯醍氯亚胺的乙醇液+1%氢氧化钾乙醇液，呈深兰色。

Emerson试剂2%4-氨基安替匹林乙醇液+8%铁氨化钾水液，呈红色。

5、香豆素的分离方法

（1）酸碱分离法

原理：利用内酯加碱皂化，加酸恢复的性质分离香豆素。

方法：乙酶萃取液先以NaHC03去除酸性成分，再以稀和冷的NaOH抽出酚性成分

（包括酚性香豆素），剩余中性部分碱水解后，以乙醛抽去不水解的中性成分，

碱液中和，再以乙酶抽出香豆素内酯成分。

缺点：对酸碱敏感的香豆素，拿不到原存物质。

（2）层析方法

硅胶、氧化铝（酸性、中性）层析最为常用。洗脱剂己烷-乙醒，乙酶-乙酸乙酯。

6、香豆素的波谱学特性

（1）紫外光谱

紫外光下出现兰色荧光，7位引入羟基，荧光增强，羟基轴化荧光减弱。

紫外图谱在274nm（苯环）和311nm（ct-毗喃酮环）呈现两个吸收峰，引入烷

基最大吸收值改变甚微，当母核引入含氧取代基时，最大吸收向红位移。

（2）红外光谱

（3）核磁共振谱

氢谱特点：

1HNMR中，香豆素母核上的质子由于受内酯覆基吸电子共扼效应影响，3,6,8

位质子信号位于较高场；4,5,7位质子信号位于较低场。C3.C未取代的香豆

素在芳香质子区可见一对双峰，分别位于芳香质子区的两端，C3-H66.1-6.4,

C-H67.5-8.3,J3,4为9.5Hz。

迫位效应：若分子中两个迫位质子之一被取代（如香豆素母核的4,5位质子）,

将对另一迫位质子产生较大的去屏蔽，使其向低场位移，即迫位效应。如5位被

取代，4位H向低场位移约0.3。

碳谱：母核的9个碳原子，多数在100—160区域内，取代基效应明显。

第三节木脂素（lignans）

1、木脂素的结构类型

木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数为

三聚物和四聚物。

定义：两分子苯丙素以侧链中B（8-8,）碳原子相连而成的化合物称为木脂素。

许多木脂素并非以b碳原子相连，称为新木脂素。

木脂素还有一些新的类型（1）苯丙素低聚体，包括三聚体和四聚体，三聚体常

称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素；（2）杂木脂素，系由一分子苯丙素与黄

酮、香豆素或菇类等结合而成的天然化合物，根据结合分子的不同称为黄酮木脂

素、香豆素木脂素。（3）去甲木脂素，基本母核只有16—17个碳原子，比一般

木脂素少1—2个。

木脂素的组成单体主要有四种：

肉桂醇肉桂酸

丙烯基酚烯丙基酚

木脂素由双分子苯丙素缩合成各种碳架后，侧链丫碳原子上的含氧官能团如羟

基、象基、薮基等相互脱水缩合，再形成半缩醛、内酯、四氢吠喃等环状结构，

使木脂素的结构类型更加多样。常见下列类型：

①二芳基丁烷类②二芳基丁内酯类③芳基茶类

芳基蔡芳基二氢蔡芳基四氢蔡

芳基茶类木脂素常以氧化的Y碳原子缩合形成内酯，以内酯环合方向分上向和下

向

1-基代慕内酯4-苯代蔡内酯

④四氢吠喃类

⑤双四氢吠喃类

⑥联苯环辛烯类

⑦苯骈吹喃类

⑧双环辛烷类

⑨苯骈二氧六环类

⑩螺二烯酮类

联苯类

倍半木脂素

2、木脂素的理化性质

多为无色结晶，新木脂素难结晶。多呈游离型，脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸

乙酯、乙醵、乙醇等。有多个不对称因素，显光学活性，遇酸异构化。

无共同特征反应，一些非特征性试剂可用于薄层层析显色，如5%磷锢酸乙醇液，

30%硫酸乙醇液，有亚甲二氧基可用变色酸-浓硫酸显色。

3、木脂素的提取分离

(1)提取

木脂素多呈游离型，在植物体内常与大量树脂状物共存，本身在处理过程中也易

树脂化。游离木脂素易溶于氯仿、乙醛，在石油醒、苯中溶解度较小。

(2)分离

吸附层析：硅胶吸附，石油酶-乙酸乙酯，石油魅-乙酶，苯-乙酸乙酯，氯仿-

甲醇梯度洗脱。

分配层析：纸层析

水饱和的硅藻土，乙酸乙酯-水分配

4、木脂素的结构鉴定

(1)化学反应

费米盐氧化：费米盐(亚硝基亚硫酸钾)可将对位有氢原子的酚羟基氧化成对配。

(3)紫外光谱

芳环为发色团，两个取代芳环是两个孤立的发色团，两者紫外吸收位置相近，吸

收强度是两者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。

紫外光谱可用于区别芳基四氢蔡、芳基二氢蔡和芳基慕型木脂素，还可确定芳基

二氢蔡B环上的双键位置，通过鉴定失水物双键位置，还可确定B环上取代羟基

的位置。

a-失水苦鬼臼脂素失水苦鬼臼脂素

入maxnm311入maxnm290

Y-失水苦鬼臼脂素去氢鬼臼毒素

入maxnm245.5,350入maxnm266,263,323,356

(3)核磁共振谱

氢谱对于芳基蔡类和联苯环辛烯类木脂素的氢谱信号与结构间的关系，已获知

一些规律。

芳基蔡类木脂素

可区别内酯环的上向和下向。

2-跋基化合物3-兼基化合物

2-蒙基对H-1和CH3O-1的去屏蔽作用使它们化学位移移向低场；2-孤基内酯环

-CH?-则受4-芳基的屏蔽，与3-残基化合物相比处于相对高场，以此可区别内酯

环取向。

怀化医专天然药化教案编号:

2008学年上学期授期艮教师马廷升教研室主任审核签名

3月253月263月28

课时月日月日月日

第五章黄酮授课日日H

教学课题

类化合物时间星期星期星期

5星期星期星期

五

授课对象06级药学专业班级5~71~41~7

1.掌握黄酮类化合物的定义、基本结构、分类和代表化合物

目的要求2.掌握黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解度的特性及与结构之间的关系

3.掌握黄酮类化合物酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中

教学重点重点：黄酮类化合物的结构分类及理化性质

及难点难点：黄酮类化合物的颜色、溶解性、及酸性

教法与

讲解、启发、提问

学法

课型理论教学手段使用多媒体

教学第一、二课时第一节黄酮类化合物的结构与类型

内容第二节黄酮类化合物的理化性质

与

时间第三、四课时第三节黄酮类化合物的提取与分离

分配第四节黄酮类化合物的鉴定与结构测定

1.黄酮类化合物结构类型有那些？如何鉴别各类型？

2.黄酮类化合物的酸性规律与意配类化合物的酸性规律有什么相关性？

复习

思考题

3.黄酮类化合物的聚酰胺分离的原理在含水溶剂和非水溶剂中有何不同？

4.黄酮的NMR谱中，各类质子及不同C的化学位移范围？解析规律？

《天然药化》主编杨宏健

参考资料《天然药化》主编吴立军

《中药化学》主编匡海学

自评本章应加强习题课的辅导

第五章黄酮类化合物

第一节黄酮类化合物的结构与分类

黄酮类化合物为一类植物色素，分布广，数量大，生理活性多样。

（一）定义

泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物，母

核结构。

色原

生源：三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生合成而产生。

（二）结构分类及结构类别间的生物合成关系

1.分类依据：中央三碳链的氧化程度、B环连接位置及三碳链是否成环。

（1）黄酮类（2）黄酮醇（3）二氢黄酮类（4）二氢黄酮醇类（5）

花色素类（6）黄烷3,4二醇类（7）黄烷-3-醇类（8）双苯毗酮类（9）

异黄酮（10）二氢异黄酮类（11）查耳酮类（12）二氢查耳酮类（13）

橙酮类（14）高异黄酮类

此外，还有双黄酮类：由两分子黄酮或两分子二氢黄酮或一分子黄酮及一分子二

氢黄酮以C-C或C-O-C键连接而成。

黄酮木脂体类：水飞蓟素

生物碱型黄酮

2.各主要类别间的生物合成关系

（三）存在形式

天然黄酮类化合物多以甘类形式存在，包括氧甘与碳甘（例如葛根素），糖通常

浜在A环6,8位。

组成黄酮昔的糖主要有：

单糖类：D-葡萄糖，L-鼠李糖，D-半乳糖，D-葡萄糖醛酸

双糖类：槐糖（glc[31-2glc）,芸香糖（rhaa1-6glc）

常见含黄酮的中药材

黄苓素

木犀草素

/Oil

大素

R1=R2=R3=H

大豆苔R1=R3=H1{2=葡萄糖基葛根素R2=R3=H射=葡萄糖基

(四)黄酮类化合物的生理活性

1.对心血管系统的作用

⑴扩张冠脉：芦丁、葛根素黄酮片临床用于心绞痛、高血压。

(2)Vip样作用：橙皮昔可降低血管脆性及异常通透性，用作高血压辅助治疗剂。

⑶抑制血小板聚集作用：抑制ADP、胶原或凝血酶诱导的血小板聚集，从而防

止血栓形成。

(4)降低血胆的醇作用：山楂总黄酮

2.抗肝脏毒性作用

水飞蓟素为二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合而成，对肝细胞膜有稳定作用，能保

护肝脏，改善肝功能，适用于急慢性肝炎、肝硬化、中毒性肝损伤。

3.抗炎作用

黄酮类化合物可抑制脂氧化酶，从而抑制前列腺素的生物合成，达到抗炎目的。

4.雌性激素样作用

大豆素己烯雌酚

5.抗菌及抗病毒作用

黄芥甘：抗菌山奈酚：抗病毒

6.止咳平喘驱痰作用

7.抗癌作用

8.解痉作用

第二节黄酮类化合物的性质与呈色反应

（一）性质

各类黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解性

类别性质黄酮、黄酮醇及其首二氢黄酮、二氢黄酮醇及其首异黄酮查耳酮花

色素

颜色灰黄~黄无色微黄黄~橙黄随PH不同而改变

水溶性平面型分子，分子间引力大，