功能材料(形状记忆合金)

第三章形状记忆合金目前一页\总数七十页\编于十九点

某些具有热弹性马氏体相变的合金材料，处于马氏体状态时，进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度时，变形材料就能恢复到变形前的形状和体积，这种现象称为形状记忆效应(ShapeMemoryEffect)，简称SME。具有形状记忆效应的合金称为形状记忆合金(ShapeMemoryAlloy)，简称(SMA)。如Cu-Sn，Cu-Zn，Cu-Al-Ni，Au-Cd，In-Tl，Ti-Ni等合金均具有形状记忆效应。目前二页\总数七十页\编于十九点

大部分形状记忆合金的形状记忆机理是热弹性马氏体相变。马氏体相变往往具有可逆性，即把马氏体(低温相)以足够快的速度加热，可以不经分解直接转变为高温相(母相)。母相向马氏体相转变开始、终了温度称为Ms、Mf；马氏体向母相逆转变开始、终了温度称为As、Af。3.1形状记忆原理3.1.1热弹性马氏体相变目前三页\总数七十页\编于十九点

具有马氏体逆转变，且Ms与As相差很小的合金，将其冷却到Ms点以下，马氏体晶核随温度下降逐渐长大，温度回升时马氏体片又反过来同步地随温度上升而缩小，这种马氏体叫热弹性马氏体。在Ms以上某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变，形成的马氏体叫应力诱发马氏体。有些应力诱发马氏体也属弹性马氏体，应力增加时马氏体长大，反之马氏体缩小，应力消除后马氏体消失，这种马氏体叫应力弹性马氏体。目前四页\总数七十页\编于十九点

母相受力生成马氏体并发生形变，或先淬火得到马氏体，然后使马氏体发生塑性变形，变形后的合金受热(温度高于As)时，马氏体发生逆转变，回复母相原始状态；温度升高至Af时，马氏体消失，合金完全回复到原来的形状。但是具有热弹性马氏体相变的材料并不都具有形状记忆效应，这一点可以从热力学上给予证明，在此不详细讨论。目前五页\总数七十页\编于十九点3.1.2形状记忆原理一些学者曾根据早期的形状记忆材料的特征，提出产生形状记忆效应的条件是：(1)马氏体相变是热弹性的；(2)马氏体点阵的不变切变为孪生，即亚结构为孪晶；(3)母相和马氏体均为有序结构。但随着对形状记忆材料研究的不断深入，发现不完全具备上述三个条件的合金(如Fe-Mn-Si合金，其马氏体相变是半热弹性的，且母相无序)也可以显示形状记忆效应。目前六页\总数七十页\编于十九点

后来又发现不仅某些合金，陶瓷材料、高分子材料中也存在形状记忆效应，其机理亦与金属材料不同。所以许多学者强调，根据马氏体相变的定义，在相变过程中，只要形成单变体马氏体并排出其他阻力，材料经过马氏体相变及其逆相变，就会表现出形状记忆效应。目前七页\总数七十页\编于十九点

马氏体相变是一种非扩散型转变，母相向马氏体转变，可理解为原子排列面的切应变。由于剪切形变方向不同，而产生结构相同，位向不同的马氏体-马氏体变体。以Cu-Zn合金为例，合金相变时围绕母相的一个特定位向常形成四种自适应的马氏体变体，其惯习面以母相的该方向对称排列。四种变体合称为一个马氏体片群，如图3-1。图3-1一个马氏体片群(a)实线：孪晶界及变体之间的界面。虚线：基准面；(b)在标准投影图中，四个变体的惯习面法线的位置

目前八页\总数七十页\编于十九点

通常的形状记忆合金根据马氏体与母相的晶体学关系，共有六个这样的片群，形成24种马氏体变体。每个马氏体片群中的各个变体的位向不同，有各自不同的应变方向。每个马氏体形成时，在周围基体中造成了一定方向的应力场，使沿这个方向上变体长大越来越困难，如果有另一个马氏体变体在此应力场中形成，它当然取阻力小、能量低的方向，以降低总应变能。由四种变体组成的片群总应变几乎为零，这就是马氏体相变的自适应现象。目前九页\总数七十页\编于十九点

如图3-2所示，记忆合金的24个变体组成六个片群及其晶体学关系，惯习面绕6个{110}分布，形成6个片群。图3-224个自适应马氏体变体

目前十页\总数七十页\编于十九点

每片马氏体形成时都伴有形状的变化。这种合金在单向外力作用下，其中马氏体顺应力方向发生再取向，即造成马氏体的择优取向。当大部分或全部的马氏体都采取一个取向时，整个材料在宏观上表现为形变。对于应力诱发马氏体，生成的马氏体沿外力方向择优取向，在相变同时，材料发生明显变形，上述的24个马氏体变体可以变成同一取向的单晶马氏体。目前十一页\总数七十页\编于十九点

将变形马氏体加热到As点以上，马氏体发生逆转变，因为马氏体晶体的对称性低，转变为母相时只形成几个位向，甚至只有一个位向—母相原来的位向。尤其当母相为长程有序时，更是如此。当自适应马氏体片群中不同变体存在强的力学偶时，形成单一位向的母相倾向更大。逆转变完成后，便完全回复了原来母相的晶体，宏观变形也完全恢复。目前十二页\总数七十页\编于十九点

形状记忆合金母相的结构比较简单，一般为具有高对称性的立方点阵，且绝大部分为有序结构。马氏体的晶体结构较母相复杂，对称性低，且大多为长周期堆垛，同一母相可有几种不同的马氏体结构，见表3-l。如果考虑内部亚结构，马氏体结构则更为复杂：如9R，18R马氏体的亚结构为层错，3R与2H马氏体的亚结构为孪晶。目前已知的一些形状记忆合金，除In-Tl，Fe-Pd和Mn-Cu合金为无序结构外，其余都是有序结构。一般地说，形成有序晶格和热弹性型马氏体相变是形状记忆合金的基本条件。目前十三页\总数七十页\编于十九点表3-1形状记忆合金的母相与马氏体结构

注：符号所代表的相结构B2—CsCl或β’Cu—Zn型立方有序结构；DO3—BiF3或BiLi3型面心立方有序结构；B19—β’AuCd型正交晶格；FCT—面心正交晶格；Ll2—AuCu3I型立方有序结构；BCT体心四方晶体。目前十四页\总数七十页\编于十九点3.1.3形状记忆效应与伪弹性形状记忆效应有三种形式。第一种称为单向形状记忆效应，即将母相冷却或加应力，使之发生马氏体相变，然后使马氏体发生塑性变形，改变其形状，再重新加热到As以上，马氏体发生逆转变，温度升至Af点，马氏体完全消失，材料完全恢复母相形状。一般没有特殊说明，形状记忆效应都是指这种单向形状记忆效应，见图3-3(a)。目前十五页\总数七十页\编于十九点图3-3形状记忆效应的三种形式目前十六页\总数七十页\编于十九点

有些形状记忆合金在加热发生马氏体逆转变时，对母相有记忆效应；当从母相再次冷却为马氏体时，还回复原马氏体的形状，这种现象称为双向形状记忆效应，又称可逆形状记忆效应。如图3-3(b)。第三种情况是在Ti-Ni合金系中发现的，在冷热循环过程中，形状回复到与母相完全相反的形状，称为全方位形状记忆效应。见图3-3(c)。应力弹性马氏体形成时会使合金产生附加应变，去除应力后，马氏体消失，应变也随之回复，这种现象称为伪弹性或超弹性。目前十七页\总数七十页\编于十九点

形状记忆效应和伪弹性的出现与温度和应力有直接关系。如图3-4，Cu-14.5％Al-4.4％Ni合金单晶体在各种温度下拉伸时的应力-应变曲线。图中(a)表示合金在Mf温度以下的拉伸。在Mf以下，马氏体相在热力学上是稳定的，应力除去后，有一部分应变残留下来。这时如果在As以上温度加热，变形会消失，即出现形状记忆效应。图3-4Cu-14.5％Al-4.4％Ni(重量)合金单晶体在不同温度拉伸时的应力-应变曲线目前十八页\总数七十页\编于十九点

图中(b)表示合金在Ms和As之间的温度范围拉伸，由于应力诱发马氏体相变，使合金产生附加应变，加热可使变形消失。与(a)相同，属于形状记忆效应。图3-4Cu-14.5％Al-4.4％Ni(重量)合金单晶体在不同温度拉伸时的应力-应变曲线目前十九页\总数七十页\编于十九点

图中(c)、(d)表示合金在Af以上温度进行拉伸，此时马氏体只有在应力作用下才是稳定的，合金的变形是由于应力诱发马氏体相变引起的，应力卸除，变形即消失，马氏体逆转变为母相。这种不通过加热即恢复到母相形状的现象称为超弹性或伪弹性。图3-4Cu-14.5％Al-4.4％Ni(重量)合金单晶体在不同温度拉伸时的应力-应变曲线目前二十页\总数七十页\编于十九点

不仅对母相施加应力诱发马氏体相变会产生伪弹性，而且在Mf温度下，应力能诱发具有其它结构的马氏体。这种应力诱发马氏体在热力学上是不稳定的，仅能在应力下存在，应力除去后，逆转变为原始结构马氏体而出现伪弹性。目前二十一页\总数七十页\编于十九点图3-5(Cu，Ni)3Al合金单晶的温度-应力状态图

如图3-5，给出了Cu-Al-Ni合金单晶体的内部组织变化及相变点温度、应力的关系。目前二十二页\总数七十页\编于十九点

由图可见，随着应力的增加，合金的Ms点向高温移动。当合金急冷至Ms点以下时，首先生成γ’1(2H)马氏体，β’’1(18R2)是由γ’l应力诱发产生的，β’1是由β1应力诱发产生的，进一步加载，β’’1和β’1均转变为α’1。即应力改变了热力学条件，诱发一种结构的马氏体向另一种结构的马氏体转变，从而使合金呈现伪弹性。目前二十三页\总数七十页\编于十九点

伴随母相-马氏体之间的应力诱发相变产生伪弹性的材料有Cu-Zn，Cu-Zn-X(X为Ga，Si，Ni，Al等元素)，Au-Cd，Ag-Cd，Ti-Ni，In-Tl等；伴随马氏体-马氏体之间的应力诱发产生伪弹性的合金有Cu-Zn，Cu-Zn-X，Au-Cd等。见表3-2。目前二十四页\总数七十页\编于十九点表3-2具有伪弹性的合金及马氏体结构

目前二十五页\总数七十页\编于十九点

从逆转变引起形状恢复这个角度来看，形状记忆合金都会表现出超弹性(在原理上)。二者本质是相同的，区别只是变形温度与最初状态(马氏体还是母相)不同。目前二十六页\总数七十页\编于十九点

图3-6为形状记忆效应与伪弹性产生条件的示意图。如果合金塑性变形的临界应力较低[如图中(B)线]，在应力较小时，就出现滑移，发生塑性变形，则合金不会出现伪弹性。图3-6形状记忆效应与超弹性出现条件的模式图

目前二十七页\总数七十页\编于十九点

反之，当临界应力较高[图中(A)线]时，应力未达到塑性变形的临界应力(未发生塑性变形)就出现了超弹性。图3-6形状记忆效应与超弹性出现条件的模式图

目前二十八页\总数七十页\编于十九点图中从Ms点引出的直线表示温度高于Ms时，应力诱发马氏体相变所需要的临界应力。直线的斜率dσ／dT=-

H／Tε(σ：临界应力；T：温度．

H：相变热，ε：相变应变)。从图中可以看出，在Ms点以下温度对合金变形只产生形状记亿效应，不出现伪弹性；在Af以上温度对材料施加应力，只出现伪弹性。目前二十九页\总数七十页\编于十九点3.2形状记忆合金

已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为镍-钛系、铜系、铁系合金三大类。另外，近年发现一些聚合物和陶瓷材料也具有形状记忆功能，其形状记忆原理与合金不同，还有待于进一步研究。目前已实用化的形状记忆材料只有Ti-Ni合金和铜系形状记忆合金。表3-3为Ti-Ni、铜系，Fe-Mn-Si合金有关性能参数。目前三十页\总数七十页\编于十九点表3-3部分形状记忆合金性能比较目前三十一页\总数七十页\编于十九点3.2.1Ti-Ni系合金表3-4Ti-Ni合金有关性能指标目前三十二页\总数七十页\编于十九点Ti-Ni合金中有三种金属化合物：Ti2Ni，TiNi和TiNi3，见图3-7。TiNi的高温相是CsCl结构的体心立方晶体(B2)，低温相是一种复杂的长周期堆垛结构B19，属单斜晶系。高温相(母相)与马氏体之间的转变温度(Ms)点随合金成分及其热处理状态而改变。Ni成分变化0.1at％，Ms变化10K。为了得到良好的记忆效应，通常在1000℃左右固溶后，在400℃时效，再淬火得到马氏体。目前三十三页\总数七十页\编于十九点图3-7Ti-Ni二元合金状态图

目前三十四页\总数七十页\编于十九点

时效处理一方面能提高滑移变形的临界应力，另一方面能引起R相变。R相是B2点阵受到沿<111>方向的菱形畸变的结果。通过时效处理、反复进行相变和逆转变及加入其它元素，当母相转变为R相时，相变应变小于1％，逆转变的温度滞后小于1.5K。目前三十五页\总数七十页\编于十九点

由于形状记忆合金在许多应用中，都是在热和应变循环过程中工作的，因此材料可以反复使用到什么程度是设计者关心的、也是形状记忆合金实用化最突出的问题。如合金在加热-冷却循环中，伴随着相变温度的变动；反复形变过程中，相变温度和形变动作的变化也影响材料的疲劳寿命。因为相变温度的变动和形变动作的变化可使元件动作温度失常，形变动作的变化可以使调节器的作用力不稳定，而材料的疲劳寿命则决定着元件的使用限度。目前三十六页\总数七十页\编于十九点NiTi合金从高温母相冷却到通常的马氏体相变之前，要发生菱形结构的R相变，使电阻率陡峭增高。在马氏体相变发生后，电阻率又急剧降低，形成一个独特的电阻峰，在反复进行马氏体相变的热循环之后，合金相变温度将可能发生变化。见图3-8，N为热循环数，箭头所指为相变点位置。由图可见，热循环使Ms-Mf相变温度区增大了。图3-8热循环对NiTi合金电阻-温度曲线的影响(1273K／3.6ks固溶处理)目前三十七页\总数七十页\编于十九点

如果对该状态的材料进行应变量大于20％的深度加工，产生高密度位错提高σs(滑移形变抗力)，可消除上述影响。采取时效处理使合金形成稳定析出物，也可以阻止滑移形变的进行，达到稳定相变温区的目的，如图3-9。图3-9Ti-Ni50.6(at)％合金时效处理后的相变热循环(1273K/3.6ks固溶，673K/3.6ks时效)

目前三十八页\总数七十页\编于十九点

除了热循环的影响外，反复变形(形变循环)下工作的材料同样存在伪弹性的稳定性问题。形变循环对伪弹性的影响除应力大小外，与形变方式也有很强的依存关系。如果对时效处理材料进行冷加工的综合处理或“训练”，可以维持更稳定的伪弹性动作，见图3-10。冷加工与时效的复合处理也可以改善TiNi合金的疲劳寿命。目前三十九页\总数七十页\编于十九点图3-10形变循环对TiNi合金伪弹性的影响

(a)固溶处理；(b)、(c)时效处理；(d)冷加工；(e)时效与冷加工复合处理；(f)进行过训练

目前四十页\总数七十页\编于十九点

近年来在Ti-Ni合金基础上，加入Nb，Cu，Fe，Al，Si，Mo，V，Cr，Mn，Co，Zr，Pb等元素，开发了Ti-Ni-Cu，Ti-Ni-Nb，Ti-Ni-Pb，Ti-Ni-Fe，Ti-Ni-Cr等新型Ti-Ni合金。上述合金元素对Ti-Ni合金的Ms点有明显影响，也使As温度降低，即使伪弹性向低温发展。Ti-Ni系合金是最有实用前景的形状记忆材料，性能优良，可靠性好，并且与人体有生物相容性，但成本高，加工困难。目前四十一页\总数七十页\编于十九点3.2.2铜系形状记忆合金与Ti-Ni合金相比，Cu-Zn-Al制造加工容易，价格便宜，并有良好的记忆性能，相变点可在一定温度范围内调节，见表3-5，不同成分的Cu-Zn-Al合金相变温度不同。表3-5部分Cu-Zn-Al合金的转变温度范围目前四十二页\总数七十页\编于十九点

同时，处理工艺对其相变点也有影响。且随热循环次数的增加，Cu-Zn-Al合金的Ms和Af点一起升高，见图3-11。与此不同，Cu-Al-Ni合金的Ms和Af点却随热循环次数的增加而缓慢降低，这些影响因素可以用热循环过程中位错的增殖来说明。图3-11热循环对相交温度的影响

(a)Cu-Zn-Al合金(b)Cu-Al-Ni合金目前四十三页\总数七十页\编于十九点

在Cu-Zn-Al合金中，位错成为马氏体的形核点，而在Cu-Al-Ni合金中，位错使DO3型结构的母相的有序度下降。前者由于生成残留马氏体，在约103次热循环后，已能看到形状记忆效应衰退，而后者由于不生成残留马氏体可以期望得到更稳定的性能。考虑到特性变化的原因在于位错的导入，故为改善热循环特性，可采用细化晶粒的办法提高滑移形变抗力σs，如加入Ti，Mn，V，B及稀土元素。目前四十四页\总数七十页\编于十九点

一般铜基合金在Af点以上经过最初几个应力循环后即出现应变残留，在Cu-Zn三元系合金中，对相变不利的<111>方向晶粒滑移形变特别显著，残留有相当的应变。目前四十五页\总数七十页\编于十九点图3-5(Cu，Ni)3Al合金单晶的温度-应力状态图

对于Cu-Al-Ni合金，见图3-5，由于母相强度高，滑移变形难以进行，单晶中，在β1β’1相变伪弹性循环时尽管应力很高，回线的形状却几乎不变。但在多晶中，由于难以引起滑移形变，残留应变小则应力集中未能缓和，因此变得非常脆。目前四十六页\总数七十页\编于十九点Cu-Al-Ni合金由于调整应变不协调，滑移形变难以进行，故无论在哪一种形变方式下，多晶的疲劳寿命都比单晶低。可以通过晶粒细化和加工时效处理来改善疲劳特性。研究表明，Cu-Zn-Al合金通过粉末压制的方法，可以使疲劳寿命大幅度改善。总之，铜系形状记忆合金由于热稳定性差，晶界易断裂，及多晶合金疲劳特性差等弱点，大大限制了其实用化。不过铜基合金的优势也不容忽视。目前四十七页\总数七十页\编于十九点3.2.3铁系形状记忆合金铁系形状记忆合金发展较晚，主要有Fe-Pt，Fe-Pd，Fe-Ni-Co-Ti，Te-Mn-Si等合金，另外，目前已知高锰钢和不锈钢也具有不完全性的形状记忆效应。目前四十八页\总数七十页\编于十九点

铁基形状记忆合金成本较Ti-Ni系和铜系合金低得多，易于加工，在应用方面具有明显的竞争优势。目前的研究集中在Fe-Mn-Si合金上，近年来许多学者在这方面作了大量研究，在铁基记忆合金中加入Cr，Ni，Co，Ti等合金元素，可改善形状记忆效应。Fe14Mn6Si9Cr5Ni合金的形状恢复率可达5％，具有实用性。有人对铁基形状记忆合金的耐蚀性能作了深入研究，结果表明：FeMnSiCrNi合金在碱性介质中具有较好的耐蚀性，其耐腐蚀性能是不锈钢的4~5倍，抗晶间腐蚀性也优于不锈钢。目前四十九页\总数七十页\编于十九点3.3形状记忆材料的应用3.3.1工程应用形状记忆材料在工程上的应用很多，最早的应用就是作各种结构件，加紧固件、连接件、密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。目前五十页\总数七十页\编于十九点目前五十一页\总数七十页\编于十九点60年代初Ti-Ni合金首次被用于海军飞机液压系统的接头，并取得了成功。普通的管接头由于热涨冷缩，容易引起泄漏，造成飞行事故。据统计，全部飞行事故中有1／3是由于液压系统接头泄漏而引起的。用形状记忆合金加工成内径比欲连接管的外径小4％的套管，然后在低温(Mf以下温度)将套管扩径约8％，装配后，当温度升到室温，套管恢复原来的内径，形成紧密的压合。美国已在喷气式战斗机的液压系统中使用了10多万个这类接头，至今未有漏油或破损、脱落等事故。目前五十二页\总数七十页\编于十九点

这类管接头还可用于舰船管道、海底输油管道的修补，代替在海底难以进行的焊接工艺。据报导，最近研制的宽滞后Ti-Ni合金(向Ti-Ni合金中加入Nb，或通过变形使As温度高于室温)，上述管接头扩径、贮存和运输已不必在液氮冷却的条件下进行，可以室温操作，这无疑使形状记忆合金的应用领域更加广阔。目前五十三页\总数七十页\编于十九点

形状记忆合金作紧固件、连接件较其他材料有许多优势。(1)夹紧力大，接触密封可靠，避免了由于焊接而产生的冶金缺陷；(2)适于不易焊接的接头；(3)金属与塑料等不同材料可以通过这种连接件连成一体；(4)安装时不需要熟练的技术。目前五十四页\总数七十页\编于十九点

把形状记忆合金制成的弹簧与普通弹簧安装在一起，可以制成自控元件。如图3-12，在高温(Af以上温度)和低温时，形状记忆合金弹簧由于发生相变，母相与马氏体强度不同，使元件向左、右不同方向运动。这种构件可以作为暖气阀门，温室门窗自动开启的控制，描笔式记录器的驱动，温度的检测、驱动。形状记忆合金对温度比双金属片敏感得多，可代替双金属片用于控制和报警装置中。图3-12自控元件原理

目前五十五页\总数七十页\编于十九点1973年，美国试制成第一台Ti-Ni热机，利用形状记忆合金在高温、低温时发生相变，产生形状的改变，并伴随极大的应力，实现机械能与热能之间的相互转换,如图3-13所示。图3-13镍钛诺尔热机的结构

目前五十六页\总数七十页\编于十九点

其装置是一个水平放置的轮子，轮辐是偏心结构，每根轮辐上挂有用Ti-Ni合金制成的U形环，轮子下的水槽制成两个半圆，分别装入冷热水。当U型环进入热水槽时，就突然伸直，产生弹力。这种弹力有一部分沿轮子的切线作用，推动轮子旋转。当轮辐转入冷水槽内时，伸直的合金丝又恢复弯曲形状。尽管这种热机只产生了0.5w的功率(至1983年功率已达20w)，但发展前景十分诱人，可以利用这种装置实现利用海水温差发电的梦想。目前五十七页\总数七十页\编于十九点3.3.2医学应用医学上使用的形状记忆合金主要是Ti-Ni合金，这种材料对生物体有较好的相容性，可以埋入人体作为移植材料。在生物体内部作固定折断骨架的销、进行内固定接骨的接骨板，由于体内温度使Ti-Ni合金发生相变。形状改变，不但能将两段骨固定住，而且能在相变过程中产生压力，迫使断骨很快愈合。另外，假肢的连接、矫正脊柱弯曲的矫正板，都是利用形状记忆合金治疗的实例。形状记忆合金套管连接的铝合金假肢

目前五十八页\总数七十页\编于十九点

在内科方面，可将细的Ti-Ni丝插入血管，由于体温使其恢复到母相的网状，阻止95％的凝血块不流向心脏。用记忆合金制成的肌纤维与弹性体薄膜心室相配合，可以模仿心室收缩运动，制造人工心脏。形状记忆合金制成的血凝过滤器

目前五十九页\总数七十页\编于十九点记忆气管支架NiTi记忆合金自扩张式气管内支架目前六十页\总数七十页\编于十九点记忆食道支架

“记忆金属”食道架能在喉部膨胀成新的食道。必要时只要向食道里加上冰块，“食道”又会遇冷收缩，从而可轻易取出，使失去进食功能的食道癌患者提高了生活质量。食道及吻合口内支架、食道带膜支架目前六十一页\总数七十页\编于十九点5.3.3智能应用形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为一体的新型材料，因而可广泛应用于各种自调节和控制装置，如各种智能、仿生机械。形状记忆薄膜和细丝可能成为未来机械手和机器人的理想材料，它们除温度外不受任何其它环境条件的影响，可望在核反应堆、加