吉第章无机化学新兴领域简介

第25章无机化学新兴领域简介

随着无机化学的发展，诞生了许多分支学科，包括有机金属化学、生物无机化学以及无机固体化学等。25－1

有机金属化学

经典的有机金属化合物是指金属与有机基团的C

直接键合的化合物。

目前，金属与有机基团的O、N、S、P

等原子键合的化合物也归属于有机金属化合物。25－1－1

有机金属化合物的分类

按金属分类主族金属有机化合物过渡金属有机化合物按配体分类烷基有机金属化合物芳基有机金属化合物按成键类型分类离子型有机金属化合物共价型有机金属化合物

不同角度有多种分配方法。共价型有机金属化合物，包括三种类型。

1σ共价型2π共价型配体用σ电子与金属成键。例如：Pb(C2H5)4和Sn(CH3)4。配体是含有π键的配体。例如：不饱和链烃、羰基以及芳夹心化合物等。

3有桥连配体的缺电子型指金属Li、Be、Mg、Al

等与有机基团形成的含有桥连配体的化合物。例如：

Be(C2H5)2Be(CH3)2RMgX

有效原子序数规则(EAN规则)

过渡金属的价电子+配体提供的电子=18时，化合物较稳定。

例如：Fe(C5H5)28+5×2=18

Ni(CO)410+4×2=18K[PtCl3(C2H4)]10+1×3+2+1=16不满足十八电子规则，仍稳定存在。

25－1－2

过渡金属羰基化合物1单核羰基化合物

典型的例子如Ni(CO)4：(2)Ni与CO在一定条件下直接反应可制得；(1)它是第一个过渡金属羰基化合物；(3)无色液体，易分解，剧毒，四面体结构。

指单核和双核的羰基化合物；三核以上成簇。2双核羰基化合物可通过单核羰基化合物的加热聚合制得；有颜色。例如：Co2(CO)8，橙红色固体，有两种结构。Co2(CO)8(ag)Co2(CO)8(s)3羰基化合物衍生物包括金属羰基阴离子，如Na2[Fe2(CO)8]；金属羰基卤化物，如Fe(CO)4X2；金属羰基氢化物，如H2Fe(CO)4

和亚硝酰衍生物，如Co(CO)3NO等。25－1－3金属不饱和链烃的π配位化合物1链烯烃配位化合物例如：前者为第一个链烯烃配位化合物；四边形结构，C2H4占据一个顶点，C－C键几乎垂直于PtCl3平面。

后者为三角双锥型结构，C2H4占有底面的一个位置，C－C键几乎与底面在同一个平面内。

K[PtCl3(C2H4)]·H2OFe(CO)4(C2H4)2

炔烃配位化合物

有两对π电子的炔烃，有多种成键类型。(3)炔烃占有一个金属的两个配位位置，如：Pt(PPh3)2(PhCCPh)。(2)用两对π电子与两个金属成键，如：Co2(CO)6(PhCCPh)；(1)用一对π电子与金属成键，如：PtCl2R(ButCCBut)；25－1－4金属环多烯烃化合物1

茂夹心化合物都有颜色，易升华，溶于烃类溶剂，茂环具有芳香性。

典型的例子如二茂铁Fe(C5H5)2，橙黄色，空气中稳定。固态的二茂铁具有不规则的交错型构象；在－109℃以下虽近于规则，仍与重叠构型偏离约9°。气态的二茂铁具有重叠型构象。2

苯夹心化合物

典型的例子是(C6H6)2Cr。

棕黑色，磁矩μ＝0；重叠型夹心结构，二个苯环间距为323pm；与Fe(C5H5)2为等电子体，但Cr束缚电子能力差，易被氧化；芳环上的氢比茂环上的氢惰性。3

其它夹心化合物(1)环辛四烯夹心化合物半径较大的内过渡金属与具有芳香性的阴离子

C8H82－形成的夹心型化合物。典型的例子是U(C8H8)2。

U(C8H8)2：绿色晶体，磁矩μ＝2.43，热稳定性较高，对空气敏感；具有完全重叠的夹心结构，芳环间距为384pm。(2)其它夹心化合物包括不对称夹心化合物、多层夹心型结构的夹心化合物以及混配型夹心化合物等。25－2金属原子簇化学指含有金属－金属键的多核化合物。硼烷及其衍生物因结构特征与金属原子簇相似，也包括于此。

25－2－1原子簇化合物的概念1

簇合物的定义

指由三个或三个以上有限原子直接键合组成的多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。

陆森黑盐(K[Fe4S3(NO)7])是最早的原子簇化合物。2金属喷原子素簇的颤主要逮类型包括祸四种纯类型凯：金挽属－来羰基婆原子券簇，赤金属虽－卤帮素原秀子簇畏，金椒属－敏硫原碑子簇峡以及武无配觉体金次属原直子簇卖。3金属见原子削簇的盛结构罗规则通过呢研究族原子蛛簇的施结构汇，总蒙结了帝多个江结构艺规律桶，利捧用它朝可预挤测原谊子簇膀的结年构。这些冰结构卫规律陕包括写：十绣八电重子规板则，Wa滑de规则质，过荒渡金宜属原刊子簇促成键眉能力拦规则盼，拓马扑电绩子计分算理烧论以悉及康(黄9N－锯L凳)规则抗。每个乐规则筋都有杀其适马用对塔象。25盛－场2饼－筐2金属钱－羰恋基原天子簇1金属寸－羰划基原侦子簇驾的特盐点(1内)就合成业方法触是热幅缩合侮和还券原缩怀合；(2新)颗M－蜻M键长稳与金吨属晶载体相貌似；(3翻)只核数猛增加似，颜以色加慰深；嫁如组挽成与虾结构掘相似鞋，重闷金属覆的颜火色较歪浅；(4饮)宴羰基旺具有菌三种撕配位碗形式猎:端式虏、边唱桥式骑以及饮面桥渐式。2金属彩－羰摔基原塞子簇罩的结慎构(1就)前三核啊羰基脆簇(2犬)更四核伴羰基贫簇多为业三角味形，局有例裁外。多为乔四面老体结开构。

Fe3(CO)12

Pt3(CO)62-Ru3(CO)12和Os3(CO)12(3叠)烫五核焰和多揪核羰衡基簇(4竖)浮异核氏羰基凑簇五核沉羰基吹簇骨颂架以路三角咬双锥送和四及角锥柱为基蛾础。休六核坡羰基葬簇骨理架有雁八面辆体结缎构的，三角投双锥泄加冠扑的，着三棱财柱的龄以及亮反三乞棱柱功结构拔的等水等。指有短两种番或两涛种以奖上金帽属作疤为骨阀架的叙羰基瞎簇。Os5(CO)16H2Os5(CO)16

Fe5(CO)15C25救－沙2妄－花3其它炮金属或原子伞簇的浸结构1金属魄－卤具素原惯子簇主要仿形成稠三核曾和六驱核簇隙及其吓卤离认子取扇代的茅衍生甩物。三核旨簇具覆有三孝角形蔑骨架畅。例如：Re3Cl123－

Re3Cl123－

3个分子内桥连的Cl，6个Re3Cl123－单元间桥连的Cl。

3个端稍型的Cl，六核院簇的母八面冒体结村构有月两种笔类型畏。前者鬼八面鹅体的12个棱由边上事各有姓一个唇桥连何的Cl。后者都的闭8个三针角形亦面上衫各有膝一个兔面桥Cl。Nb6Cl122+Mo6Cl84+2金属背－硫摔原子钉簇25豪－郑2胞－爹4金属健－金仰属多肚重键罗化合凳物特点喊是硫律取代堤部分耗金属堤的位济置而闲占据桥多面房诚体的慨顶点者；核循心部脑分多夺具有M4S4类立顾方烷板结构末。典型的例子：Re2Cl82－

Re－Re之间荷的键虾级为4：1个σ键，2个π键，1个δ键。具有M－M多重苹键的甩化合偿物磁荐矩小算甚至妙没有那磁性璃。25代－供3非金扩属原假子簇脆化学25练－却3姐－叫1硼烷么的制维备和葛性质主要肿研究土对象上是硼绳烷、帮碳簇任、碳眨硼烷扛、金屯属碳余硼烷元以及象它们过的衍拖生物摧。1硼烷极的主你要制熄备方烘法(1奸)惭乙硼里烷的情制备乙硼荡烷可吹由Na便BH4制备

3NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF4

2NaBH4+I2B2H6+3NaI+H2

还原B2O3的方服法也跳可制贪备乙庄硼烷杠。（2献）高辟级硼说烷的朴制备常用争的方籍法是芹由硼巡寿氢阴导离子益制备勿高级兔硼烷释。由低企级硼慨烷的饮加热愚裂解穿也可彩制备狮高级求硼烷骨。2硼烷垦的主兵要性耕质B2O3+2Al+3H2B2H6+Al2O3

K[B6H11]

+HClB6H12+KCl-110℃稳定爷性较缸差，期易水食解，乡丰易被棋氧化搭或自陪燃，绩易挥躁发性筋者有混毒。25悼－客2箭－笨3硼烷霞的结击构有闭津式、巢式河和网冶式三冬种基愿本结得构1硼烷爽结构烛规则壳简介内容适用范围拓扑法计算硼烷中各种键的个数确定硼烷的结构不适用闭式硼烷Wade规则计算骨架成键电子对数判断硼烷的结构不能判断氢和桥氢的位置2尾硼墓烷的腰结构具有岗三角朴多面批体的打封闭形结构膝，组已成为BnHn2－(n＝读6—12剖)剑，每个皆硼原吨子有颂一个队端氢塘。(1蛮)扯闭式扛硼烷罪的结逗构依次富为三泊角双惧锥、希八面屈体、壶五角涂双锥煌、十驴二面汇体、寨三帽箭三棱旨柱、即双活帽四笔方反铁棱柱软、图十八仁面体便和二攻十面妨体。(2途)半巢式崭和网乐式硼雪烷的码结构巢式稠硼烷爱是在诊闭式跑硼烷庙的基赢础上须去掉号一个香顶点国，批组成芬为BnHn+4。网式恨硼烷伐是在隙闭式控硼烷姻的基蜂础上抽去掉鞋两个架相邻基的顶钱点棒，组传成为BnHn+6。巢式B5H9

巢式B6H10网式B4H10

网式B5H1125风－序3升－旱3硼烷趁衍生势物指碳浪硼烷烂、金叉属碳消硼烷尊、金粪属硼畏烷以使及一挣些含型有磷含、硫训等原婶子的育其它槐衍生半物。例如奸：C2B3H5[(CO)4Fe(B7H12)2]-Fe(C2B9H11)22

C2B5H725至－谷3笛－慌4碳簇示简介C60，亦称足球烯；有32个面，即12个五元环，20个六元环。碳原子间存在着大

键，可发生加成反应生成C60的各种衍生物。

C70，由25个六元环和12个五元环组成。

碳纳米管。

25孟－控4生物积无机须化学附简介25堪－玻4旬－约1生命草体系印中的条化学嚷元素自然搏界中裤的壁90阅多叔种元胁素，极人体蓄内存不6待0肝多种章，近快3疮0种立是生厚命必篮需元问素。生命必需元素(26)微量撇元素(1森5)F、嫌I、Si、A生s、Sn、S困e、稻V、彼Cr、Mn、F纽奉e、语Co采、N判i、谢Cu翻、Z楼n、助Mo宏量元素(11)非金属H、C、N、O、P、S、Cl金属Na、K、Mg、Ca(99.95%)25沙－编4脑－衡2化学侮环境维与健厚康1水环桃境与佛大气饥环境2重金塔属中锦毒与今解毒摄入残体内速的有苍毒金属毛不能器被器暮官转样化为挽无毒辅物质抛，且重金凤属不觉易排煮出。使用子螯合没剂药物舱可使族其从香体内区排出植。一切徐生命洋离不咸开水搏与大惩气。水中情的无精机污伴染物忍主要捕包括眨：重菊金属卸如Pb、H牧g、Cd等，柿阴离誉子如F－、CN－等，叠酸和刮碱，笨以及誉放射恨性物壮质。大气旨中的车无机姑污染杰物主井要是魂粉尘茂和酸苏性气逆体。3金属怀元素匪与抗疮癌药抱物Cd、Be等为头致癌晓元素捏；过怜量摄群入Cr搞、隙Ni等生比命必兄需元批素也振可致手癌；Se、Mg、Cu等既美是抗李癌元名素，朴又是帅致癌竖元素躬。顺铂世，Pt薪(N模H3)2Cl2，对晶某些伏恶性朗肿瘤杯疗效估显著峰。顺铂看中两诉个Cl的距组离与DN杠A中诸多雀相邻散碱基屋的两介个N的距不离相妄当，可被碱主基取预代而疫使顺座铂与DN疫A结合欧，固肺定DN枯A的双盆螺旋语，从贺而破拒坏异皱常遗糖传信登息的络复制供和转睬录，皆抑制创癌细棍胞的进分裂迹。顺铂掘的毒拉性很互大，咐水溶望性差歉，在梁水中帝不够梳稳定夺。人坑们发益现许柿多铂临及其迈它金逗属的悬配位堂化合俩物具茎有抗吨癌作晚用。25－5无机似固体甲化学25标－至5值－令1无机蹦固体势材料夕的合扩成1水热题法和缓溶剂签热法2高温搁固相剃反应在高扔于水侦的正拌常沸挡点温葵度和挖自生城的压怠力下闸，各圆种物偏质的赛溶解洋度发弓生很勇大变僚化，勺特别趴是在纺沉淀嗓或难礼溶物餐质与微水的界界面昏处，酒出现猎利于劲生成绍目标液产物唯的具劝有适计当聚内合程顾度和五浓度桌的反春应混覆合物兄物种局，致眯使目陈标产舒物的袭生成晕。3溶胶没－凝恭胶法反应题物直沾接混屈合后红在高酸温下燥进行框反应访，为健得到墓纯度治高、街结晶马度高毕的目竟标产龙物，智有时母需要歪将产框物研磁细再涝重复娱焙烧茶甚至黎多次旧焙烧将反伯应物夫溶解默在水会或其宁它溶葵剂中卖，经漏水解掌、聚浅合形穗成溶藏胶，暴通过编蒸发挣等手陵段将隙溶胶厕转化舞成具侧有一品定结监构的眠凝胶固——调目标滔产物拖的前花驱体茅，再蛛由凝删胶转摊化为估晶体盒。25如－参5自－椅2无机撑固体命材料溉的结堪构与容缺陷1无机抚固体隶材料录的结食构2固体伴中的帅缺陷可形葛成糊0选