催化反应动力学及固定床反应器

催化反应动力学

及固定床反应器曾子彦2012.11.25.Content第一节催化反应动力学1.1气固相催化反应过程1.2吸附过程1.3表面催化反应速率1.4本征动力学方程的实验测定第二节固定床催化反应器2.1固定床反应器分类2.2固定床反应器的数学模型2.3固定床反应器实例1.1气固相催化反应过程气相物料通过与催化剂相接触，并在催化作用下，使化学反应速率加快。气固相催化反应发生在气固相接触的相界面上，气固相接触的相界面积越大，进行的反应速率也就越快。催化剂采用多孔结构，颗粒的内表面积比外表面积大很多，可忽略外表面积的影响。3气－固相催化反应进行的过程⑴⑵(7)反应物ACAG气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBGCBS(3)(4)(5)CACAS(6)5气固催化反应过程相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。设有气－固相催化反应：①A和B从气相主体扩散到达颗粒外表面；②A和B从颗粒外表面扩散进入颗粒内部；③A和B被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态的A和B；6气固相催化反应的7个步骤④吸附态的A和B在催化剂内表面的活性中心上发生表面化学反应，生成吸附态C和D(产物)；⑤吸附态C和D脱附成为自由的C和D；⑥C和D从颗粒内部扩散到达颗粒外表面；⑦C和D从颗粒外表面扩散到达气相主体。以上七个步骤是前后串联的。7（1）外扩散（2）内扩散（3）吸附（4）表面反应（5）脱附（6）内扩散（7）外扩散气固相催化反应的3个过程外扩散过程内扩散过程表面反应过程外表面内表面1.外扩散2.内扩散

3.化学反应（1）（2）（3）吸附反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论气膜2.气固相催化反应的控制步骤气－固相催化反应过程进行的七个步骤，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步骤称为控制步骤。控制步骤的速率决定实际反应所达到的速率，决定了整个宏观反应的速率。控制步骤速率等于气－固相催化反应过程速率。10如控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，或称传质控制。如控制步骤是吸附、表面反应或脱附过程，则称为动力学控制。动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和脱附控制。如七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。大多数情况下，采用控制步骤的方法来处理气－固相催化反应过程速率问题是适宜的。1.2吸附过程气固相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。1.物理吸附吸附剂与被吸附物靠分子引力--范德华力结合；122.化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力造成的。化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间有很强的选择性。13物理吸附与化学吸附的比较14

物理吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物资选择性临界温度以下所有的气体 某些能起化学变化的气体吸附温度通常低于沸点温度 高于沸点温度吸附热＜8kJ/mol,很少超过被吸附物的冷凝热＞40kJ/mol接近反应热吸附速率吸附很快低温吸附慢,高温吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆盖性多分子层单分子层15(1)化学吸附速率的表达设气体A在催化剂内表面上被吸附，气相分压为PA。活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ

表示。APAA①吸附竞率化学先吸附升类似莫于化肉学反槐应，庙是一绕个可且逆过设程，氧可用源下式搏表示笋反应该物的扫气相绪分子奥在催苍化剂妈表面嗽活性骗中心阳上的胸吸附格：A－反洪应物蛇气相莲分子奶；σ－催化命剂表谷面的点活性限中心贸或吸吨附点豆；Aσ－吸附论了反谣应物冠分子剧的活匆性中效心。16A组分慢的吸叨附率圾或覆耍盖率θA：空位帆率或董未被侨覆盖亩率θV：θi--轿-徒i组分语的吸唯附率1718②吸附广速率例式吸附湿过程怎可视罗为化乘学反淘应（稀基元营反应愿），革吸附肾速率庸与被发吸附绕组分饼的气气相分晋压和域未被饲覆盖非分率龟成正饥比：ra--芦-吸附阳速率贼；pA--冈-A组分仰在气会相中弦的分招压。③脱附枯速率晌式脱附自是吸绿附的祸逆过掉程，所脱附疼速率铃与已信被覆晒盖分忍率成医正比榜：rd--吃-脱附应速率荡；kd--舌-脱附限速率靠常数吩。④吸附于净速拨率(表观续速率)19(2坑)影响丑吸附崭速率ra的因辱素①单位棋表面吗上的悔气体果分子忧碰撞翅数在单纺位时个间内傲气体奇分子婚和表塑面的烂碰撞收次数屑越多杂，被英吸附痕的可章能越颗大。弯由气饰体分听子运蛾动论于，碰曾撞次完数Z为：吸附阻速率毅与分帖压成厘正比。20②吸附许速率僵常数宇与吸晒附活躁化能Ea化学煮吸附刃需要硬一定失的活题化能Ea，只样有能串量超百过Ea的分嘱子才芬有可均能被众吸附土。吸附寻速率伪常数膝为③未被隙覆盖爷率θV未被A复盖骨的活见性位艺分率晚表示跨气体A与空裹位的净碰撞公机率晓。21(3猫)影响标脱附缴速率付的因辫素覆盖颈率θA表面廊覆盖圆度越姓大，悠则已戏被吸记附的点分子马脱附校机率肥就越彻大；脱附冈速率降常数捷与脱邪附活央化能Ed能量摧超过Ed的分婶子，蜜占总无分子拆数的剑分率竭为2223(4初)吸附挤动态唉平衡张和平污衡常蚊数KA达到弟动态欣平衡独时，吸附艰与脱溉附速折率相砖等：上式归称吸土附平羡衡方暑程。241.3表面第催化阻反应养速率本征耍：无内心外扩厉散影竞响，即丘单纯们的反妖应物仗及产扰物在或催化左剂表稠面上俊进行迈吸附担、脱顷附、护反应敢的过商程。在非秋均相僚反应榨过程使中，绒没有旋物理盒过程(无扩相散)影响学的动狡力学咸表达脉为本脖征动重力学判。本征僻反应吹速率辽的形压式：鸟双曲翠型和栋幂数凶型。251.3.画1吸附蜡模型兰格斗缪尔(L圣an快gm证ui垮r)吸附于模型该模馒型是题理想冠吸附知模型创，其扭基本远假定调：①催化介剂表币面活元性中暗心的盆分布拘是均超匀的装，即创催化喷剂表讯面各捞处的纯吸附能能力熟是相是同的等；②吸、痛脱附牢活化辅能与全表面农覆盖排率无红关；③每个腔活性幻玉中心艺吸附双一个挥分子倚，单酿层吸纽奉附；④吸附者分子铁间互穷不影经响，凯不影纵响空泪位的咐吸附美。BE筋T吸附渔模型物理似吸附即模型俗。以兰冈格缪抓尔模休型为惕基础缘瑞推广抄到多财分子叠层吸从附情轰况。26271.3.岂2表面太化学赞反应目的加：定话义被似吸附夹在催干化剂句活性衬中心她上的好反应字物之肠间的凭反应执速率高。将被肯催化医剂活意性中章心吸稍附的然反应惑物之枣间进拆行的枣化学饭反应食通常网被认季为是洲基元勇反应酬，其夜速率教表达艰符合杂质量野作用絮定律蛾。k′SkS正反雄应速缺率：逆反芦应速撑率：表面到反应甲速率讯：当达梨到平夕衡时针：28291.3.肤3双曲罗线型调本征极动力尊学方怖程豪根-瓦特景森(Ho谷ug驶en-W筹at震so抢n)模型清的基表本假汇定：①吸附衰、反库应、筒脱附摧三个典步骤抄中必代有一掀个最逆慢，遮此步旗骤被誓称为绕控制谦步骤蜓，代槽表了抬本征古反应俗速率砌；②除控昼制步戏骤外父的其乞它步佛骤均刻处于轧平衡这状态抬；③吸附恨和脱理附都性用La校ng旷mu壶ir吸附游模型絮描述。对于技一个谜反应垦过程哀，反效应式帆为：设想穗其机荷理步喜骤为膨：A的吸骡附过绑程表面阳反应召过程R的脱割附过俗程30各步杨骤的敬表观慨速率耗方程惜为：A的吸魂附速福率表面吧反应芝速率R的脱纳附速敏率其中援：3132两种返活性劈燕中心额的吸缠附机委理和批动力烘学方蝴程如果狭存在呜两种励活性眼中心部参与抱吸附适，分末别仅甜吸附A和B，此饶时表隙面反圣应的养机理俗为：对两爬类活涂性中查心分画别有穗：第一鲁类活披性中借心有刷：速率今式平衡续式33第二慨类活呀性中描心有谨：速率锅式平衡昼式表面护反应膝：速率牧式平衡酒式3435求取庭气固败相催症化反匙应本猪征动职力学简的方惩法：1.将吸枯附、随反应厚、脱后附各屋步骤缎写清纯楚；2.依质夺量作影用定餐律写只出反股应、木吸附催、脱扬附速捆率式甘；3.非控办制步怒骤达安到平硬衡，舰设平烈衡常林数；4.从平集衡各饭式中失解出θ，代卫入到伍非平槽衡式勿中；5.最后沃的结马果中拦，只曾出现耳控制味步骤户的速龟率常棒数、芒平衡束式平英衡常坝数及鸡各组韵份的痒分压。36用途白：建立浪动力惕学方途程的盘骨架此，确全立动补力学夏方程箭的基厅本型权式，喂为在且实验明上得皮到动滩力学绪参数移做准杜备。方程专中的洪各K为待殊定参丑数。臂通过诸实验酸筛选幅合适疗的模暮型（顺模型侨识别德），捉模型悬识别棒后通远过进秀一步叛的实爱验确斧定模苦型参餐数（伞参数师估值靠）得黑到满莲意的弱动力稍学模含型。371.4本征它动力麦学方裹程的辅实验允测定确定茂本征沉动力紫学重刑要的毛是消掀除内工外扩珍散的词影响月。1.外扩童散影千响的纽奉消除改变饶通过生催化患剂床漂层气羞体的晚线速颗度，洲减小赔气膜竟阻力六。当晓气体果线速籍度对裙反应踢动力洽学无招影响撞时，帖认为隐消除趋了外盘扩散谨的影碍响。38外扩平散影蚁响的热检验xA无外肾扩散俩阻力风影响W/断FA0--矩-W2--梦-W12.内扩挽散影发响的脱消除改变会催化直剂的选粒度,检验沫内扩葵散是桐否存扛在。将催溪化剂浆破碎局，当剖用不阶同粒栗度的予催化跃剂颗速粒测故定的左动力跨学数方据一漏致时怕，即挺粒度绣大小跃对转纽奉化率误无影叮响时艳，可劝认为废消除拨了内纽奉扩散腐的影邮响。39内扩艺散影谈响的我检验40xAbdP有内仔扩散鸡阻力无内迹扩散凳阻力(W/钱FA0)一定41在消千除了秃内外黑扩散悟的影府响后壶，通也过实开验室般反应扭器测骡定动错力学陵数据毛，利扭用实哲验数耕据进脊行模增型识细别和禽参数密估值方得到蚀动力犯学方粮程。利用故统计欧学原猎理进锡行检束验。目前馅测定圣动力嚷学数创据的魄有效捐工具弦为无久梯度别反应泄器。所谓素无梯乒度，为意为互既没煮有温越度梯迁度，枯又没色有浓蛛度梯纳度。利用涉循环桶反应酷器的教原理吩设计耀。第二购章固定紫床催帐化反浪应器凡是怜流体瓦通过央不动洗的固歪体物悉料所液形成松的床没层而怪进行牵反应绿的装位置都术称作断固定披床反母应器尼，其中暮尤以刮用气爽态的莲反应丛物料厚通过填由固跳体催阵化剂蔽所构和成的作床层霉进行伞反应明的气-固相煌催化毕反应秋器占衫最主春要的迎地位绞。如炼穴油工恳业中涝的催舞化重陡整，找异构课化，客基本久化学控工业菠中的平氨合础成、丢天然恒气转色化，烫石油掀化工神中的郑乙烯仿氧化称制环遮氧乙剥烷、邀乙苯丘脱氢掘制苯系乙烯妖等等务。此牙外还脉有不哭少非呀催化周的气—固相败反应捉，如闸水煤忽气的讯生产碌，氮墙与电野石反饶应生慈成石川灰氮(C秧aC戴N2)以及碧许多地矿物撕的焙答烧等属，也配都采态用固刚定床矮反应霜器。固定喜床反图应器祥优点①固定革床中替催化陷剂不勤易磨圈损；②床层昂内流姓体的扯流动彼接近堤于平榨推流寸，与彼返混负式的冬反应贱器相上比，萝可用锋较少栋量的轰催化酸剂和聚较小秃的反洒应器剧容积攀来获悔得较介大的偿生产享能力垄。③由于纯停留杂时间塞可以耍严格庭控制模，温检度分特布可驶以适盖当调较节，世因此丙特别养有利备于达充到高席的选矛择性挪和转渔化率弱，在轨大生哀产中条尤为最重要夫。固定佩床反姑应器前缺点①固定笛床中如的传贴热较锡差；②催化浸剂的疑更换遗必须杏停产芽进行右。1．木绝热翼式反遗应器反应径器外宁壳包缓裹绝序热保裂温层碌，使嚼催化培剂床颈层与曾外界音没有白热量兔交换版。结构阴简单探，床集层横区截面妙温度什均匀屡，优宗先考瞒虑采扩用。妖但只电适用圆于热隐效应乱不大赌的反邮应。对于吐热效荡应稍险大而辜又希帽望采甜用绝匆热式首反应织器的左情况星，常应把催松化剂血床层啄分成案几层上，层窗与层激之间掌用间症接冷拖却或抗用原累料气裂冷激浆，以兴控制另反应芹温度周在一他定的嘴范围条内盲。2.巡寿1税固乱定床强反应弟器分龙类2．箭对很外换删热式曾反应馋器当反钓应的劳热效躬应较键大而稼不宜劫再采运用绝屠热式典反应倒器时杂，常房诚用对斜外换耀热式舟固定出床反钓应器昌。这类秩反应广器大幸多类卡似于馋列管正式换孔热器设，故票又称既为列管揪式固淹定床父反应佳器。催婆化剂翻装在搬列管剧中，狠而传研热介铜质则刺在壳台程中难流动迈，将判床层雅反应热放出顶的热娃量移屋走。列管甘式固福定床生反应帅器具浆有良涉好的碗传热警性能榴，单蚂位床绳层体胆积具萄有较剧大的窜传热登面积掩，可地用于聚热效址应中奏等或心稍大淹的反洋应过犹程。反应香器由症成千伪上万且根"单管"组成劣。一交根单助管的趣反应米性能趣可以坛代表胜整个匆反应缺器的促反应响效果医，因委而放甚大设攻计较删有把谊握，只在实距际生对产中趁应用映比较涨广泛茄。3．自宵热式颤反应德器用反藏应放控出的烫热量划预热仔新鲜见进料钩，达签到热纳量自贿给和芝平衡泥，其破设备旨紧凑淡，可桂用于斥高压及反应却体系虹。但蓄其结采构较救复杂王，操倒作弹芝性较赛小，偶启动亮反应崖时常伤用电砍加热秆。最常惯用的彩固定掘床反床应器械的数理学模脆型脚是一维率拟均孔相活耕塞流目模型锦。一维残：只考篇虑流疯动方淹向上痒的浓酒度与润温度耳变化煌。拟均恋相：对于迅多相贤催化难反应呜，认嚼为流凳体主资体与析催化裹剂颗流粒表多面与抚内部冰不存价在浓尸度差旷温度贼差。户将传风递过床程的蛛影响向归于哲一个努催化侍剂活恢性校螺正系飞数。活塞剃流：流体去在固陶定床塞内的短流动的状况迎与活番塞流驻十分脉接近单，因盲之可且采用浸活塞花流模拉型。2.2劫固怨定床兴反应廉器的弄数学满模型反应林器设良计过护程中擦使用绣的宏腔观动杆力学者方程亦是用挣本征判动力恭学方榆程与养催化鼠剂活逮性校汪正系淡数的猜乘积司代之串。催化扩剂活平性校摇正系盒数校早正的府内容六有：外扩汤散的淋影响工、内量扩散痰的影误响、晌催化姻剂中载毒情朴况、摊催化梁剂还禽原情境况、翁催化时剂的绢衰老胁情况骑等。根据跨该模液型，膨即可衡建立疮固定舱床反耕应器散的物裙料衡径算方解程与最热量仇衡算窄方程杀。根据圈方程失便可后对反开应器优进行狐分析赔与计跟算。多相哈反应技系统球的特止点：相间者和颗绿粒内溜的传贤热和钻传质葡问题床层丽的轴疮向和湾径向违传递化学暖反应驶动力非学的瞧非线映性非线扒性微吓分方扑程组捷一般怒只有跑数值爬解