S含硫含磷化合物

第十三章含硫含磷有机化合物[目的要求]

1．

理解含S、P原子的成键特征。2．掌握简单含硫含磷化合物的命名。3.掌握重要的硫化合物的化学性质。4．了解一些有机农药的发展及与环境的关系。目前一页\总数四十页\编于十七点

Ⅰ.S、P原子的成键特征

一、价电子构型二、P-Pπ键

三、3d轨道参与成键Ⅱ.含硫有机物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物二、磺酸及其衍生物——高价含硫有机物三、离子交换树脂Ⅲ.含磷有机物一、分类与命名二、生物体内磷的主要存在形式

Ⅳ.有机磷农药一、分类

二、农药的加工剂型和药效三、有机磷农药目前二页\总数四十页\编于十七点一、价电子构型

1．核外电子排布

Ⅰ.S、P原子的成键特征目前三页\总数四十页\编于十七点

原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ它们能形成相似的共价化合物：

R—OH醇R3N胺

R—SH硫醇R3P膦目前四页\总数四十页\编于十七点二、

P—Pπ键

1．2P—2Pπ键

（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）（不稳定，3P轨道比较扩散，重叠差。故硫醛硫酮比相应的醛酮稳定性差。）目前五页\总数四十页\编于十七点

2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。1．3S、3P、3d轨道能量相近，S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。可形成最高氧化态6或5的化合物。三、

3d轨道参与成键目前六页\总数四十页\编于十七点一.

低价含硫化合物

——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1．

结构和命名

S原子可形成与氧相似的低价含S化合物。

—SH官能团，叫做巯基。

Ⅱ、含硫有机物目前七页\总数四十页\编于十七点硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相似，只是在母体前加硫字。2．物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。可看成硫化氢的烃基衍生物。目前八页\总数四十页\编于十七点

乙硫醇（62）甲硫醚（62）乙醇（46）沸点37℃38℃78℃⑵硫酚

无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。

硫酚苯酚沸点168℃181.4℃

甲硫醚甲醚沸点38℃-24.9℃⑶硫醚无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。

目前九页\总数四十页\编于十七点结论:

酸性:

乙硫醇〉乙醇

；苯硫酚〉苯酚3．

化学性质⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa179.5107.8硫醇钠1.溶于NaOH;2.与重金属成盐。目前十页\总数四十页\编于十七点硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。（243页）b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mol。溶于稀NaOH溶液：与重金属成盐：目前十一页\总数四十页\编于十七点比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol生物体内非常重要的氧化还原过程

硫醇的氧化发生在硫原子上,按自由基历程进行，醇类的氧化则发生在与羟基相连的碳原子上，产物为醛、酮。⑵氧化反应a．硫醇硫酚的缓和氧化目前十二页\总数四十页\编于十七点b．硫醇的强氧化苯磺酸（强氧化剂作用）磺酸目前十三页\总数四十页\编于十七点在生物体内，S-S键对于保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。S-S键与巯基之间的氧化-还原过程是一个极为重要的生理过程。如：胰岛素就是依靠由胱氨酸所提供的S-S键将两个多肽链连接起来的，而胱氨酸是半胱氨酸的过硫化物，他们在酶的作用下发生氧化-还原反应而相互转化：2HOOCCHCH2SHHOOCCH-CH2-S-S-CH2-CHCOOHNH2半胱氨酸NH2NH2胱氨酸#c.硫醚的氧化二甲亚砜砜目前十四页\总数四十页\编于十七点目前十五页\总数四十页\编于十七点二甲亚砜的介电常数（ε=45），是优良的非质子极性溶剂,对亲核取代反应特别有效。能使阳离子强烈地溶剂化，但它不能提供酸性氢与负离子形成氢键，所以不能使负离子很好的溶剂化。因此这种负离子在二甲亚砜溶液中特别活泼，成为强的亲核试剂。

S-O之间的电子对大部分属于氧原子目前十六页\总数四十页\编于十七点⑶生成重金属盐#目前十七页\总数四十页\编于十七点二、

磺酸及其衍生物——高价含硫有机物1．

磺酸：通式：RSO3H物性

溶于水，易潮解，强酸，常在染料和药物中引入磺酸基提高水溶性。（相当于硫酸中的一个羟基被烃基取代的衍生物）硫酸分子中羟基被烃基替代后的化合物。磺基目前十八页\总数四十页\编于十七点命名：烃基＋“磺酸”乙磺酸(ethane

sulfonicacid)对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)苄磺酸(benzylsulfonicacid)4–甲基–1,3–苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonicacid)目前十九页\总数四十页\编于十七点反应

磺基的反应酸性羟基的反应芳环上亲电取代反应(1)酸性---

强酸目前二十页\总数四十页\编于十七点(2)磺基中羟基的反应可被取代，ArSO3H或ArSO3Na与作用，生成ArSO2Cl:磺酸基中羟基的取代，形成磺酸的衍生物苯磺酸的制备磺酸基中羟基的取代目前二十一页\总数四十页\编于十七点(3)磺基的反应可被等取代(a)水解酸催化，芳磺酸与水共热，脱去磺基目前二十二页\总数四十页\编于十七点磺化反应的逆反应(b)碱熔与其它亲核取代反应Na盐或K盐，NaOH，

熔融，酚盐，酸化，酚Nu:CN－,NH3,RNH2等芳磺酸盐

亲核取代反应目前二十三页\总数四十页\编于十七点2．衍生物磺胺类药物磺酸分子中的羟基可被-X、-NH2、-OR等取代

，生成磺酰卤、磺酰胺、磺酸酯等。对氨基苯磺酰胺是磺胺药的基本骨架(P246)页目前二十四页\总数四十页\编于十七点磺胺药物(sulfadrugs):氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新诺明(SMZ):3–磺胺–5–甲基异唑芳磺酰胺(sulfonamides)芳磺酰胺：目前二十五页\总数四十页\编于十七点磺胺药物的制备：乙酰基保护苯胺中的氨基芳环上的亲电取代反应与胺作用脱保护基目前二十六页\总数四十页\编于十七点三、离子交换树脂

1．离子交换树脂的结构（见P247页）

离子交换树脂是一类具有离子交换作用的高聚物。

2．阳离子交换树脂（解离的基团为磺基，能够交换阳离子）目前二十七页\总数四十页\编于十七点3.阴离子交换树脂---

分子中具有碱性基团：阴离子交换树脂能够交换阴离子：如聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：目前二十八页\总数四十页\编于十七点3．特点

①可逆平衡反应。（是一动态平衡）②是非均相反应。③可连续或串连操作。④分离速度快，产品纯度高。⑤设备简单，操作方便，成本低。4．用途

●提取稀有元素。●分离氨基酸等天然产物。●纯化水。●可作酸碱催化剂。●医药方面目前二十九页\总数四十页\编于十七点·在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。··由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。···有机磷化合物在工业上应用相当广泛。

Ⅲ、含磷有机物重要性：有机磷化合物:含键磷酸酯分子中不含C－P键，而含O－P键目前三十页\总数四十页\编于十七点１.分类

伯膦RPH2；

仲膦R2PH；

叔膦R3P；

季鏻盐R4P＋X-2.亚膦酸及其衍生物一、分类与命名目前三十一页\总数四十页\编于十七点P:sp3杂化σ键：sp3–sp3一对未成键电子占有剩余的sp3杂化轨道三甲膦分子结构的示意图:烷基膦的结构目前三十二页\总数四十页\编于十七点化合物键键角三甲胺C－N－C108°三甲膦C－P－C99°三烷基膦分子构型转化：：：99°甲基烯丙基苯基膦目前三十三页\总数四十页\编于十七点二、生物体内磷的主要存在形式主要以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在目前三十四页\总数四十页\编于十七点亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。膦－含有P-C键的化合物

1.膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。2.磷酸酯：磷酸中羟基的H被-R取代的衍生物。3.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。目前三十五页\总数四十页\编于十七点磷酸酯

磷酸单酯

二磷酸单酯三磷酸单酯(焦磷酸单酯)键类似于键水解时，P―O键断裂并放出很高能量：三磷酸腺苷(ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量：目前三十六页\总数四十页\编于十七点“高能键”：在某些生物化学反应中它可以放出能量。一般磷酸酯水解时放出的能量为8000—16000J/mol，而含高能键的磷酸酯水解时可放出33000—54000J/mol的能量。P-O键断裂放出能量目前三十七页\总数四十页\编于十七点ATP在体内常被作为一个“能源库”：卵磷脂

目前三十八页\总数四十页\编于十七点二、农药的加工剂型和药效1．

按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。

一、分类2．按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。1．

粉剂2．可湿性粉剂3．乳剂4．

烟剂5．