烯烃共轭二烯

关于烯烃共轭二烯第1页，课件共103页，创作于2023年2月第一节烯烃的分类单烯烃：只含有一个碳碳双键的烯烃(CnH2n)多烯烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃二烯烃：只含两个碳碳双键的烯烃(CnH2n－2)烯烃：含有碳碳双键(C＝C)的烃第2页，课件共103页，创作于2023年2月累积二烯烃

CH2＝C＝CH2

丙二烯

分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。孤立二烯烃

CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2

1,5-己二烯

共轭二烯烃

CH2＝CH－CH＝CH2

1,3-丁二烯第3页，课件共103页，创作于2023年2月

1双键碳是sp2杂化。

2键是由p轨道侧面重叠形成。

3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。第二节烯烃的结构特征一、单烯烃的结构特征第4页，课件共103页，创作于2023年2月C=C()1.3461.347d34(Z不稳定)

(E稳定)b.p.4oC1oC0.33/10-30c.m0/10-30c.m

CH3-CH3()第5页，课件共103页，创作于2023年2月第6页，课件共103页，创作于2023年2月二、1,3－丁二烯的结构：

π44第7页，课件共103页，创作于2023年2月第8页，课件共103页，创作于2023年2月第三节烯烃的物理性质一、单烯烃的物理性质

1.C2~C4:气态

2.C5~C15:液态

3.C15以上:故态皆不溶于水，比水轻第9页，课件共103页，创作于2023年2月:00.330/10-30c.m

b.p.4oC1oCm.p.-138.9oC-105.6oC第10页，课件共103页，创作于2023年2月二、共轭体系的特性：1.键长平均化2.吸收光谱向长波方向移动3.易极化－－－折射率增高4.趋于稳定－－－氢化热降低5.共轭体系的极性交替分布6.共轭体系可以发生共轭加成第11页，课件共103页，创作于2023年2月烯烃的化学性质1.烯烃的亲电加成反应2.烯烃的自由基加成反应3.烯烃的氧化4.烯烃的硼氢化氧化反应和硼氢化还原反应5.烯烃的催化氢化6.烯烃与卡宾的反应7.烯烃的－氢的卤化8.共轭双烯的特征反应第12页，课件共103页，创作于2023年2月第四节烯烃的亲电加成反应

定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成一、加成反应的定义和分类

分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{第13页，课件共103页，创作于2023年2月

反应方程式:二、烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2

(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2

(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量第14页，课件共103页，创作于2023年2月烯烃与溴的加成反应机理－－－－环正离子中间体机理：第15页，课件共103页，创作于2023年2月反式加成立体选择反应：立体选择地反式加成(P316)第16页，课件共103页，创作于2023年2月乙烯与溴的加成：溴鎓离子

烯烃与Br2、Cl2的亲电加成反应属于立体选择性反应－－－－－反式加成第17页，课件共103页，创作于2023年2月三、烯烃与氢卤酸的加成

－－－－－碳正离子机理反应式:CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理:XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2

CH3-C(CH3)2XX-慢+快第18页，课件共103页，创作于2023年2月乙烯与HX的加成机理：第19页，课件共103页，创作于2023年2月讨论（1）速率问题*1HX的活性：HI>HBr>HCl*2双键的活性：双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2第20页，课件共103页，创作于2023年2月（2）区位选择性问题区位选择性反应(P319)马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。第21页，课件共103页，创作于2023年2月1838~1904年，马尔柯夫尼可夫(Markovnikov)总结出了这个规则，所以被称为马氏规则：不对称烯烃与酸加成，H原子主要加到含氢较多的双键C原子上第22页，课件共103页，创作于2023年2月F3C－CH=CH2+HClF3CH2CH2Cl

(P320)(CH3)3N+－主要产物（25%）反马氏规则的反应：诱导效应吸电子的基团第23页，课件共103页，创作于2023年2月(3)重排问题(也是碳正离子机理的佐证)：(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移第24页，课件共103页，创作于2023年2月四、烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应(P322)（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则(区位选择性反应

)。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸(硫酸、氟硼酸或磺酸)作催化剂。第25页，课件共103页，创作于2023年2月（4）在合成中的应用不同CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H

CH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH

H2OH2OHX

ROHHOSO2OH

HOH

ArOHRCOOH加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。第26页，课件共103页，创作于2023年2月五、烯烃与次卤酸的加成反应式+H2O+X2（HO-X+）1.符合马氏规则(区位选择性反应

)2.反式加成(立体选择性反应)类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)

ClNO(P323)第27页，课件共103页，创作于2023年2月

烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照2.反应式1.定义第五节烯烃的自由基加成反应反马氏加成(区位选择性反应)第28页，课件共103页，创作于2023年2月3.反应机理链增长CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br链终止：（略）第29页，课件共103页，创作于2023年2月（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则*1生成最稳定的自由基

H-CCl3414.2KJ/mol

CCl3>CHCl2>CH2Cl>CH3*2最弱的键首先断裂

Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3

CCl3284.5KJ/mol339.0KJ/mol217.6KJ/mol光照4.自由基加成的适用范围第30页，课件共103页，创作于2023年2月1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应第六节烯烃的氧化第31页，课件共103页，创作于2023年2月+CH3CO3H+CH3CO2H1.环氧化反应定义：烯烃在过酸的作用下，生成环氧化合物的反应。一、烯烃的环氧化反应第32页，课件共103页，创作于2023年2月CH3COHCH3COOH==OO30%H2O2，H+过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备2.过酸的定义和制备

定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。常见过酸：CH3CO3H,CF3CO3H,PhCO3H第33页，课件共103页，创作于2023年2月3.环氧化合物1,2-环氧丙烷2,3-环氧丁烷第34页，课件共103页，创作于2023年2月(1)速率问题双键上的电子云密度越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。环氧化反应的几点讨论第35页，课件共103页，创作于2023年2月+CH3CO3H+CH3CO2H（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。(2)反应中的立体化学问题第36页，课件共103页，创作于2023年2月+C6H5COOOHNa2CO3+C6H5COONa溶于水相第37页，课件共103页，创作于2023年2月（2）反应物若对称的，产物只有一个。反应物若不对称，产物是一对旋光异构体。因为碳碳双键平面两侧反应的机会均等。+CH3CO2H+CH3CO2H第38页，课件共103页，创作于2023年2月（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻(两侧机会不等)。NaCO3+99%1%第39页，课件共103页，创作于2023年2月(4)1,2-环氧化合物的开环反应(P424~426)1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应：

碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。

酸催化，负离子进攻正电性更有效分散碳(即烷基取代更多的碳)。第40页，课件共103页，创作于2023年2月在酸催化作用下的水开环反应(反式开环)：CH3COOH30%H2O2H2O，H+第41页，课件共103页，创作于2023年2月二、烯烃被KMnO4和OsO4氧化1.烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH

碳碳双键的鉴别反应第42页，课件共103页，创作于2023年2月2.烯烃被OsO4氧化立体专一的顺式加成第43页，课件共103页，创作于2023年2月三、烯烃的臭氧化反应

含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物第44页，课件共103页，创作于2023年2月

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应(1)O3(2)Zn,H2ORCHO+(2)CH3SCH3RCHO+H2O第45页，课件共103页，创作于2023年2月烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3第46页，课件共103页，创作于2023年2月一、甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。第七节烯烃的硼氢化氧化反应和硼氢化还原反应第47页，课件共103页，创作于2023年2月二、硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-RCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3三烷基硼123CH3CH=CH2+BH3反马氏的醇第48页，课件共103页，创作于2023年2月硼氢化反应的特点*1立体化学：顺型加成（立体专一，烯烃构型不会改变）*2区域选择性—反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第49页，课件共103页，创作于2023年2月三、硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--氧化反应的应用*1CH3CH=CH2CH3CH2CH2OHB2H6H2O2，HO-反马氏的醇第50页，课件共103页，创作于2023年2月*2B2H6H2O2，HO-*3B2H6H2O2，HO-()第51页，课件共103页，创作于2023年2月*4*5CH3CH=CHCH2CH3CH3CH2CHCH2CH3+

CH3CHCH2CHCH3OHOHB2H6H2O2，HO-B2H6H2O2，HO-第52页，课件共103页，创作于2023年2月硼氢化--还原反应的应用B2H6RCOOH第53页，课件共103页，创作于2023年2月烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）

异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：Pt>Pd>Ni*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先反应的立体化学第八节烯烃的催化氢化第54页，课件共103页，创作于2023年2月一、定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。H2C:>ROOCCH:>PhCH:>BrCH:>ClCH:>Cl2C:>Br2C:母体卡宾不活泼的卡宾能量逐渐降低(卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体)稳定性逐渐增大第九节烯烃与卡宾的反应第55页，课件共103页，创作于2023年2月二、卡宾的制备1.-消除HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(orKOH),t-BuOK2.某些双键化合物的裂分hhH2C:+COH2C:+N2第56页，课件共103页，创作于2023年2月单线态卡宾三线态卡宾

sp2

sp衰变hH2C:+N2(1)重氮甲烷液态光分解：单线态卡宾重氮甲烷有二苯酮的光分解：三线态卡宾(2)二卤代卡宾：单线态第57页，课件共103页，创作于2023年2月对双键的加成反应：单线态卡宾是立体专一的顺式加成+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK(*1)+:CHCOOC2H5Cu

三、卡宾的反应(*2)第58页，课件共103页，创作于2023年2月2.对C-H键的插入反应最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应单线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为+:CH2+CH2+·CH3+·CH3自旋转化结合第59页，课件共103页，创作于2023年2月CH2N2h加成反应产物+++插入反应产物26%11%26%37%实例第60页，课件共103页，创作于2023年2月3.重排R-CH=C=O第61页，课件共103页，创作于2023年2月4.类卡宾与碳碳双键的加成反应定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。最常用的类卡宾是ICH2ZnI。制备CH2I2+Zn(Cu)ICH2ZnI类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理乙醚

+ZnI2无插入反应第62页，课件共103页，创作于2023年2月反应特点*1反应条件温和*2对C=C加成是立体专一的顺式加成*3许多活泼官能团如X、NH2、OH、

C=O等在反应中不受干扰第63页，课件共103页，创作于2023年2月*3CH2=CH-C-CH3=OZn/CuCH2I2

+CH2I2+Zn(Cu)H2O回流(56-58%)*1CH2=CH-COOCH3+CH2I2+Zn(Cu)*2(50%)实例第64页，课件共103页，创作于2023年2月一、卤素高温法或卤素光照法反应式：CH3CH=CH2+Br2

CH2BrCH=CH2气相，hor500oC第十节烯烃的－氢的卤化第65页，课件共103页，创作于2023年2月反应机理Br22BrBr+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBrCH2CH=CH2+Br2

CH2BrCH=CH2+Brhor500oC引发：传递：终止：Br+BrBr－BrCH2CH=CH2+CH2CH=CH2

CH2＝CHCH2－CH2CH=CH2

Br+CH2CH=CH2Br－CH2CH＝CH2

第66页，课件共103页，创作于2023年2月有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物:CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2第67页，课件共103页，创作于2023年2月二、NBS法（烯丙位的溴化）++(C6H5COO)2CCl4,反应式NBS第68页，课件共103页，创作于2023年2月S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene第十一节共轭双烯的特征反应第69页，课件共103页，创作于2023年2月无法改变的S-顺构象无法改变的S-反构象二环[4.4.0]-1,9-癸二烯第70页，课件共103页，创作于2023年2月一、共轭加成1,4－加成反应CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成*通常情况下，1,4－加成产物是主要产物第71页，课件共103页，创作于2023年2月

共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物反应生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。产物1.定义:二、双烯合成

狄尔斯－阿尔德(D－A)反应+双烯体亲双烯体第72页，课件共103页，创作于2023年2月对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构型。（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。反应活性：具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生D-A反应。2.反应机理常见的亲双烯体第73页，课件共103页，创作于2023年2月3.D－A反应的特点(1)反应具有很强的区域选择性70%100%0%30%

当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。第74页，课件共103页，创作于2023年2月(2)反应是立体专一的顺式加成反应(A)参与反应的亲双烯体顺反关系不变第75页，课件共103页，创作于2023年2月内型产物动力学控制122334与烯键或炔键共轭的不饱和基团(B)当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。外型产物热力学控制32第76页，课件共103页，创作于2023年2月+内型产物外型产物(3)D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反应。内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。(处于异侧为外型加成产物。)第77页，课件共103页，创作于2023年2月4.D-A反应的应用(1)合成环状化合物KMnO4第78页，课件共103页，创作于2023年2月2利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。3利用逆反应制备不易保存的双烯体。200oC,20MPa200oC镍铬丝第79页，课件共103页，创作于2023年2月一、共振论的基本思想：

（鲍林，1931-1933年）

用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。第十二节共振论学习提纲第80页，课件共103页，创作于2023年2月

二、写共振式的原则要求(P350,两条)

三、共振结构稳定性的判别(P351,五条7点)

四、共振结构对杂化体的贡献(P351,三条)

五、共振论对1,3-丁二烯某些特性的解释六、共振论的缺陷第81页，课件共103页，创作于2023年2月分子结构式共振式

甲烷(非共轭分子)H-C-HHH1,3-丁二烯(共轭分子)有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++

真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。第82页，课件共103页，创作于2023年2月

共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物五、共振论对共轭体系特性的解释第83页，课件共103页，创作于2023年2月第十三节分子轨道理论对共轭多烯的处理自学和提示(分子轨道理论的切入角度和处理方法)第84页，课件共103页，创作于2023年2月第十四节烯烃的聚合橡胶

含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂加聚反应：

单体通过自身加成而生成长链大分子的聚合称为加成聚合反应，间称加聚反应。单体聚合物第85页，课件共103页，创作于2023年2月A=OH（维纶）CH3（丙纶）

C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）

Cl（氯纶）

H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）催化剂第86页，课件共103页，创作于2023年2月一、醇失水1.醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。

常用的酸性催化剂是：H2SO4,H3PO4,Al2O3等第十五节烯烃的的制备方法2.醇失水成烯是经E1反应机制进行的。

反应是可逆的。从速控步骤看：

V三级醇

>V二级醇

>V一级醇

第87页，课件共103页，创作于2023年2月酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O反应机理：第88页，课件共103页，创作于2023年2月90OCH2SO4（46%）84%16%+3.醇失水的区域选择性

----符合扎依切夫规则第89页，课件共103页，创作于2023年2月原因：取代基较多的烯烃比较稳定。（氢化热越小越稳定）CH2=CH2

32.8CH3CH=CH2

30.1

CH3CH2CH=CH2

30.3(CH3)2C=CH228.4(Z)-CH3CH=CHCH328.6(E)-CH3CH=CHCH3

27.6(CH3)2C=CHCH326.9

(CH3)2C=C(CH3)226.6烯烃氢化热烯烃氢化热（KJ/mol)（KJ/mol)第90页，课件共103页，创作于2023年2月4.醇失水的立体选择性

醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。第91页，课件共103页，创作于2023年2月二、卤代烷失卤化氢总述3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。

(其他大多数情况下都是E2)

第92页，课件共103页，创作于2023年2月

无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为：

RIRBrRCl

3oRX2oRX1oRXE1反应，3oC+最易形成。E2反应，

3oRX提供较多的-H。第93页，课件共103页，创作于2023年2月1卤代烷和醇发生E1反应的异同点相同点*13oRX2oRX1oRX3oROH2oROH1oROH*2有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。*3当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。第94页，课件共103页，创作于2023年2月不同点

RX