水杨酸酯的催化剂

化妆品OEM--合成水杨酸酯的催化剂研究进展发布时间：2009-06-16点击率：466水杨酸酯是一类重要的精细化工产品。水杨酸甲酯、乙酯、苄酯、异丁酯、异戊酯都是香料工业的常用原料，广泛用于Et用化工和食品添加剂等领域。水杨酸甲酯，又名冬青油，用于治疗关节炎，风湿痛等。水杨酸苯酯，又名萨罗，可用作尿道消除毒剂。水杨酸异丙酯可用作溶剂、催化剂、塑料助剂以及合成医药、农药等。水杨酸异辛酯则是重要的化学防晒剂之一。工业上合成水杨酸酯的主要方法是硫酸法，即水杨酸与相应的醇在浓硫酸的催化作用下直接脱水生成水杨酸酯。该法的缺点是反应时间长、产品收率较低，产品酯含量不高，并在酯化过程中产生大量废酸和废气，回收利用困难，环境污染严重。故硫酸法正逐渐被淘汰。因此，开发新型、高效催化剂是水杨酸酯合成的一个重要课题，近此年来，国内外取得了可喜的成果。井冈山学院化学系方小牛等按催化剂类别和水杨酸酯类别为依据，就水杨酸酯合成反应催化剂的研究进展作了综述，现刊登如下。1合成水杨酸酯类的催化剂1.1混合酸类催化剂为缓解浓硫酸对设备的腐蚀和对环境污染，陈焕章等用混合酸(硼酸一对甲苯磺酸一硫酸一草酸)代替硫酸作催化剂，研究其对水杨酸异丙酯的催化性能。结果表明，混合酸比硫酸对设备的腐蚀作用要缓和得多，由于各组分间的协同作用，使其用量较少，减少了设备腐蚀，副反应少，产品质量好，反应过程中无大量废酸和废气产生，减少了环境污染。实验表明，最佳混合酸催化剂组合的质量比为硼酸：对甲苯磺酸：硫酸：草酸=1：1：1.2：0-33,催化剂用量为水杨酸质量的10%。在酸醇摩尔比为1：1.8,催化剂用量为水杨酸质量的10%，反应温度为95-118°C，反应时间为16〜18h的优化条件下，水杨酸异丙酯的单程产率约70%，回收的水杨酯经套用后，酯总收率可达90%。张卫华等则以磷钨酸、硼酸和对甲苯磺酸的混合酸为催化剂合成了水杨酸异丙酯，催化效果良好。优化条件下单程酯产率可达75%以上，回收的水杨酸经套用，总收率可达90%以上。该法的不足在于反应时间较长，耗能较大。2磺酸类催化剂研究表明，氨基磺酸和对甲基苯磺酸等固体酸类都是酯化反应的良好催化剂。对甲苯磺酸具有活性高，对设备腐蚀相对较轻、污染较少的优点，同时无氧化性、无炭化作用，是一类引人关注较为理想的酯化催化剂。丁盈红用其作为水杨酸一2一乙基己酯的酯化催化剂，取得成功。在酸醇摩尔比1：3，反应温度140〜150〜C，反应时间3h，对甲苯磺酸与水杨酸的摩尔比为1：11，不加带水剂的适当条件下，酯化率可达98%。李秀瑜对水杨酸低碳醇酯化反应的多种催化剂作了较深入的研究，合成水杨酸低碳醇酯的催化剂以芳基磺酸(SAS)效果最好，在优化条件下，水杨酸酯的产率可达92%以上，明显优于磷钨酸、硼酸、硫酸铁铵和ZrO#S04〜-超强酸催化剂，后两者基本不适合于水杨酸低碳醇酯的合成。氨基碘酸是一种中等酸性的固体酸，易得，不挥发，不吸湿，不溶或微溶于有机溶剂，性质稳定安全，使用方便，可重复使用多次，无需再生。杨春霞等以氨基磺酸为催化剂合成水杨酸异戊酯，在优化条件下，酯收率可达92%以上，有一定工业应用价值。从理论上讲，合适的Lewis酸也是酯化反应的可用催化剂，同样可以用于水杨酸酯的合成。刘明星等采用廉价易得的氯化铁水合物（FeCl3-6H2O）为催化剂，合成水杨酸异戊酯，收到了良好的效果。在酸醇摩尔比1：4,催化剂用量为反应物总质量的2.5%，反应温度135〜137〜C，反应时间3h的优化条件下，水杨酸异戊酯的产率可达86%。该法具有反应条件温和、设备腐蚀小、环境污染小、催化剂廉价易得、操作方便、酯化率高等优点，是合成水杨酸异戊酯的较好方法。王春芳等以硼酸为催化剂合成水杨酸异丙酯，具有良好的催化活性，在酸醇摩尔比1.5：2.5,催化剂用量为水杨酸质量的3.5%，反应温度130〜135oC，反应时间6〜8h的优化条件下，酯的收率约70%。4杂多酸类催化剂杂多酸及其盐是由杂多阴离子与反荷阳离子按确定比例组成的多核配合物，具有金属氧化物和配合物的双重特性，兼具强酸性和氧化还原性，既溶于水，又易溶于许多含氧有机溶剂，既可作为多相催化剂，又可作为均相催化剂。杂多酸作为一种优良的质子给予体，其酸强度超过一般矿物酸，同时杂多酸失去质子后的阴离子能与质子化的醇形成稳定的中间过渡态，降低酯化反应的活化能，其催化能力明显高于一般无机酸，在有机溶剂中，对许多有机反应（尤其是酯化反应）有较高的催化活性和选择性，且不腐蚀设备。蒋维用错钨酸为催化剂合成水杨酸异戊酯取得了良好的效果。在酸醇摩尔比为1-2.5,催化剂用量为反应物总质量的1.3%，135〜153oC，3h的优化条件下，酯的收率达94%以上，郭俊胜和陶锦清则用固载磷钨酸作为合成水杨酸异戊酯的催化剂，在酸醇摩尔比为1：2.5,催化剂用量为水杨到质量的3%，回流2h的优化条件下，酯得率达96%以上。王炜等利用分子筛附载的硅钨酸作催化剂合成水杨酸甲酯，催化活性和选择性都很好。在酸醇摩尔比为1：3.3,催化剂用量为反应物总质量的2%，80c，4.5h的优化条件下，酯得率达90%以上，酯的纯度达99%。杂多酸，尤其是固载后的杂多酸作为水杨酸酯的催化剂，不仅克服了硫酸法的诸多弊端，而且具有工艺简单、催化剂用量小、活性高、重复多次使用和对环境友好等特点，具有良好的工业应用价值。l超强酸类催化剂固体超强酸是比100%的H2sO更强的酸，即Ho<—11.9的酸（Ho为Hammer酸度函数）。在某些有机催化反应中，固体超强酸显示出非常高的催化活性，具有不怕水、耐高温、制备方便、减少三废污染、简化产品分离程序等优点。继李江群用固体超强酸TiOO催化合成水杨酸异戊酯合成之后，林进在其基础上，添加了稀土，研究了稀土固体超强酸SO42-/TiO，IJa催化合成水杨酸异丁酯和异戊酯的合成条件。在酸醇摩尔比1：3,催化剂用量为反应物总质量的2.5%，带水剂甲苯的用量15IIll,反应时间3.oh的优化条件下，酯的产率可达97%。卢泽楷等采用固载铁系超强酸催化剂（由硫酸铁和过硫酸铵作用而得）合成水杨酸异丙酯，取得较好的效果。在酸醇摩尔比1：6,催化剂用量为反应物总质量的6%,反应时间4h的优化条件下，酯产率达94%以上。范平等采用固体超强酸Ti02/SO?一催化水杨酸异辛酯的合成，在酸醇摩尔比1：3,催化剂用量为水杨酸质量的9%,反应温度185〜195oC,反应时间3.5h的优化条件下，酯的产率可达98%以上。以固体超强酸代替HO，突出的优点是催化剂活性高，易于同反应体系分离、无污染、不腐蚀设备、可重复等，有较好的工业应用价值。阳离子交换树脂是一种高分子有机固体酸，已在各类酯化反应中显示出良好的催化性能。宋和付等用其作为水杨酸甲酯的合成催化剂，在酸醇摩尔比1：3,催化剂用量为反应物总质量的1.3%,反应温度9Oc,反应时间6h的优化条件下，酯得率达83%以上。黄向红等和张澡等用D0O1X7阳离子交换树脂为催化剂合成了水杨酸异戊酯，在酸醇摩尔比1：3,催化剂用量为反应物总质量的14%，反应温度11O°C，反应时间8h的优化条件下，酯的收率达72%以上。树脂法具有催化活性高、选择性好、产物分离简单、对设备无腐蚀性、无三废污染、催化剂可再生利用等优点，是一种值得开发利用的酯化催化剂。离子交换树脂作为催化剂，完全符合绿色化学的要求。但树脂法也有一些缺点，主要是树脂难以承受高温，尤其是氨基戊醇的沸点以上温度回流，且在长时间搅拌下，树脂易于破碎损耗。因此，树脂法更适应于丁醇以下的水杨酸酯的合成。7硫酸氢钠催化剂硫酸氢钠（NaHSO・HO）是一种价廉易得的无机酸性晶体，易保管，使用方便，不溶于有机溶剂，可以多次重复使用，对酯化反应有一定的催化能力。曹晓群将其用于水杨酸异戊酯的合成，具有反应条件温和、设备腐蚀小、操作方便、三废少、收率高等优点。优化条件是水杨酸：异戊醇：硫酸氢钠=0.05：0.25：0.012（摩尔比），反应温度134〜141oC，时间3〜4h，收率达92%.2各种水杨酸酯合成用催化剂1合成水杨酸甲酯的催化剂工业上合成水杨酸甲酯的方法主要是硫酸法，正在逐渐淘汰中。具有开发应用价值的催化剂在固载硅钨酸催化法、离子交换树脂法、芳基磺酸法等。2合成水杨酸异丙酯的催化剂由于水杨酸是邻位有羟基的苯甲酸，羟基的存在对亲核性醇的进攻有一定的空间位阻，尤其是与仲醇作用形成异丙酯、异丁酯、异戊酯和异辛酯等，在制备上有一定困难。水杨酸异丙醇酯的工业合成方法主要有硫酸法、水杨酰氯法、混合酸法和固体酸催化的水杨酸与丙烯直接反应合成法等，其中前3种方法都对环境有不同程度的污染，正在逐渐淘汰中。罗军等采用自制的固体酸催化剂，发明了以水杨酸和丙烯为原料催化合成水杨酸异丙酯的直接法新工艺（获国家发明专利）。该工艺路线具有生产成本低、不存在设备腐蚀问题、分水问题、几乎无副反应、后处理简单、污染排放少等特点，具有明显的优势。另外，处于实验阶段的钛酸丁酯催化法、铁系超强酸催化法具有较好的工业化应用前景。3合成水杨酸异戊酯的催化剂工业上合成水杨酸异戊酯的方法主要有硫酸法，正在逐渐淘汰中。替代方法研究较多，主要有氯化铁催化法、错钨酸催化法、磷酸催化法、稀土固体超强酸法、硫酸氢钠法等，各有其特点，都有一定的工业化应用价值。2.4合成水杨酸异辛酯的催化剂工业上合成水杨酸异辛酯的方法主要有硫酸法，正在逐渐淘汰中，有希望替代方法主要有固体超强酸法、对甲苯磺酸法等。3结束语进入21世纪，污染和环境问题日益受到人们的关注，绿色化学成为化学发展趋势，化学反应在工艺设计，操作条件和催化剂方面都应该考虑绿色化学的要求，在合成水杨酸酯的诸多可选催化剂中，固载超强酸、固载杂多酸、固载Lewis酸、离子交换树脂等固体酸催化剂具有催化活性高、反庆选择性好一原子经济性好、产品后处理简单、可以回收重复使用等优点，显示出很好的应用前景。合成酯非浓硫酸作催化剂不可吗王冬明赵东（湖北师范学院化学系，湖北黄石435002）文章编号:1005-6629（2004）06-0008-01 中图分类号:G633.8 文献标识码:C笔者在指导教育实习过程中,经常听到指导老师及实习生在讲授乙酸的酯化反应时反复强调浓硫酸的催化脱水作用。若学生书写酯化反应时不注明反应条件（浓硫酸作催化剂）,一律算错。经翻阅中学化学教材及大学有机化学教材发现酯化反应均使用浓硫酸作化剂，没有提及其它催化剂,以至高中学生、师范生以及部分从事化学教育工作者认为酯化反应非浓硫酸作催化剂不可，可见影响之深。工业上传统的合成方法是以浓硫酸作催化剂合成酯［1］,其缺点是副反应多,设备腐蚀严重,产品纯度不高，后处理中含有大量的酸性废水,造成环境污染，而且反应时间长。为此人们选用更佳的催化剂取代硫酸。目前报道有:对甲苯磺酸［2］、硫酸铜［3］、三氧化铁［4］、固载杂多酸［5］、季铵盐［6］、阳离子交换树脂等作催化剂合成低级酯。为了拓展学生的视野，加深对酯化反应的认识，同时也为了激发学生的好奇心，培养学生的创新能力,笔者与师范生一起对上述催化剂合成酯进行了探讨。经对比试验发现,选用三氯化铁晶体作催化剂催化合成低级酯，其装置简单，耗时少，副反应少,净化处理方便，香味纯正，产率较高，适合在中学化学实验教学中引用。1用三氯化铁催化合成乙酸乙酯［实验］采用高中化学第二册图610生成乙酸乙酯的反应装置，用1gFeCl3晶体取代2ml浓硫酸，其它条件同教材高中化学第二册［实验65］。经实验对比发现:使用三氯化铁作催化剂，反应液一直是亮黄色，油状液体经饱和碳酸钠溶液充分洗涤后油层仍较厚，有香味。而使用浓硫酸作催化剂,反应液颜色变化明显:无色…黄色f褐色f棕色f黑色。经处理后的油层厚度相对较少。2用三氯化铁合成乙酸异戊酯乙酸异戊酯是无色透明且有香蕉和梨的香味的液体，是重要的合成香料和有机溶剂，广泛应用于食品、医药、涂料、印染等部门，在国内外具有广阔的需求市场。高中教材提到酯类广泛存在于自然界,低级酯是有芳香气味的液体，存在于各种水果和花草中,如梨里含有乙酸异戊酯。此合成实验对学生极具诱惑力。[实验]在一圆底烧瓶中依次加入13ml异戊醇、9ml冰乙酸、2g三氯化铁晶体及少许沸石。按图所示连接好装置。用酒精灯加热至反应液沸腾5min,待反应液冷却后,用蒸馏水及饱和碳酸钠溶液洗涤中和后分液并加入一定量的无水MgSO4干燥10min左右，蒸馏，收集136〜14