扩散与固态相变

关于扩散与固态相变第1页，课件共129页，创作于2023年2月第一部分扩散概述扩散定律影响扩散的因素第2页，课件共129页，创作于2023年2月第一节概述

一、扩散现象和本质定义：系统内部的物质在浓度梯度、化学位梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物质传递的一种方式。第3页，课件共129页，创作于2023年2月第4页，课件共129页，创作于2023年2月第5页，课件共129页，创作于2023年2月

扩散的本质是原子的热运动固态扩散是大量原子无序跃迁的结果。第6页，课件共129页，创作于2023年2月

扩散(diffusion)：

物质中原子或分子的迁移现象。

扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散的基本过程

能量起伏迁移热运动的原子从一个平衡位置另一平衡位置获得足够的能量实现了原子迁移即扩散第7页，课件共129页，创作于2023年2月二、扩散机理第8页，课件共129页，创作于2023年2月第9页，课件共129页，创作于2023年2月扩散的微观机制

晶体中的原子以它的平衡位置为中心做晶格热振动，由于热运动的起伏，总有一些原子在热振动中能获得足够大的能量，从原来的平衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现象正是这种微观原子迁移的结果。原子在晶体中扩散的微观机制可以分为四种：

1.空位机制在一定温度下，晶体总会存在一定的空位。

第10页，课件共129页，创作于2023年2月一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩散。第11页，课件共129页，创作于2023年2月2.间隙机制

是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩散晶体中。第12页，课件共129页，创作于2023年2月3.复合机制在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中进行。第13页，课件共129页，创作于2023年2月4.易位机制

相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可能性很小，在扩散中不可能起主导作用。

第14页，课件共129页，创作于2023年2月三、固态金属扩散的条件

一、温度要足够高。二、时间要足够长。三、扩散原子要固溶。四、扩散要有驱动力。扩散的驱动力是化学位梯度第15页，课件共129页，创作于2023年2月1、温度（T）要足够高。只有T足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如Fe原子在500℃以上才能有效扩散，而C原子在100℃以上才能在Fe中扩散

2、时间(t)要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.3～0.5nm的距离，要扩散1㎜的距离，必须迁移近亿次。

3、扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态扩散。

4、扩散要有驱动力（drivenforce）。实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的。固态金属扩散的条件—补充第16页，课件共129页，创作于2023年2月1、按浓度变化自扩散（self-diffusion)

互（异）扩散(mutualdiffusion)2、按是否与浓度梯度（concentrationgradient）一致上坡扩散(uphilldiffusion)

下坡扩散(downhilldiffusion)3、按是否出现新相

原子扩散(atomicdiffusion)

反应扩散(reactiondiffusion)固态扩散的分类—补充第17页，课件共129页，创作于2023年2月四、扩散的分类

（一）根据扩散过程中是否发生浓度变化1、自扩散：不伴有浓度变化的扩散，它与浓度梯度无关。（驱动力为表面能的降低）2、互（异）扩散：伴有浓度变化的扩散，它与异类原子的浓度差有关。

第18页，课件共129页，创作于2023年2月二、互扩散和柯肯达尔效应3、互扩散和柯肯达尔效应溶质原子扩散的同时引起溶剂原子的反向扩散--互扩散。将一块黄铜(Cu-wZn30％)放一铜盒中，两者的界面用钼丝包扎，经过高温长时退火后，发现钼丝间的距离缩小了。黄铜中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒内的Cu原子向黄铜内扩散，且黄铜内流出的Zn原子数多，而铜盒中Cu原子流入黄铜内较少。向纯铜的一方流入较多的Zn原子，要建立较多的新原子平面使体积胀大，产生较多的空位反向流入界面内的黄铜，黄铜内的空位多了。第19页，课件共129页，创作于2023年2月置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。第20页，课件共129页，创作于2023年2月（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的方向相同1、下坡扩散：是沿着浓度降低的方向进行扩散，使浓度趋于均匀化。第21页，课件共129页，创作于2023年2月2、上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，使浓度发生两极分化。如硅钢和碳钢焊接后热处理后碳浓度的分布。（三）根据扩散过程中是否出现新相分1、原子扩散：在扩散过程中基体晶格始终保持不变，没有新相产生。2、反应扩散：通过扩散使固溶体的溶质组元的浓度超过固溶度极限而形成新相的过程。新相可以是固溶体或化合物。特点：相界处产生浓度突变，突变的浓度正好对应于相中的极限浓度。二元系的扩散层中不可能存在两相区。第22页，课件共129页，创作于2023年2月第二节扩散定律稳定扩散，是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。不稳定扩散，是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。第23页，课件共129页，创作于2023年2月

1． 稳态扩散下的菲克第一定律（一定时间内，浓度不随时间变化dc/dt=0）

单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该面积处的浓度梯度成正比即J=－D（dc/dx）其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，第24页，课件共129页，创作于2023年2月一、扩散第一定律

Fick第一定律（Fick’sfirstlaw）描述在稳态扩散（steadystatediffusion)情况下,即各处浓度不随时间变化,只随距离变化而变化.（一定时间内，浓度不随时间变化dc/dt=0）内容：在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面面积上的扩散通量(diffusionfluxes)与该截面处的浓度梯度成正比.表达式:J=－Ddc/dx“-”负号表示溶质的扩散方向与浓度下降的方向一致。

c：g/cm3D：扩散系数cm2/sJ：扩散通量g/(cm2.s)

可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，第25页，课件共129页，创作于2023年2月扩散系数D（diffusioncoefficient）:描述扩散速度的重要物理量。它相当于浓度梯度为1时的扩散通量.即浓度梯度为1时在1秒内通过1㎡面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快.第26页，课件共129页，创作于2023年2月

Fick第一定律的局限性1、没有体现扩散的真正驱动力（化学位梯度），仅仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的，如上坡扩散。2、仅适用稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度不随时间变化。

c=f(x)一、扩散第一定律第27页，课件共129页，创作于2023年2月稳态扩散下的菲克第一定律推导x轴上两单位面积1和2，间距dx，面上原子浓度为C1、C2

则平面1到平面2上原子数n1=C1dx

平面2到平面1上原子数n2=C2dx

若原子平均跳动频率f,dt时间内跳离平面1的原子数为n1f·dt，跳离平面2的原子数为n2fdt，第28页，课件共129页，创作于2023年2月稳态扩散下的菲克第一定律推导

沿一个方向只有1/2的几率则单位时间内两者的差值即扩散原子净流量

J=（1/2）f（n1-n2）=（1/2）fC1dx-（1/2）fC2dx=f（C2-C1）dx/2

令D=（1/2）（dx）2f，则J=-（1/2）（dx）2（dc/dx）=-D

（dc/dx）第29页，课件共129页，创作于2023年2月稳态扩散下的菲克第一定律的应用--- 扩散系数的测定：其中一种方法可通过碳在γ-Fe中的扩散来测定.纯Fe的空心园筒，心部通渗碳气氛，外部为脱碳气氛，在一定温度下经过一定时间后，碳原子从内壁渗入，外壁渗出。第30页，课件共129页，创作于2023年2月稳态扩散下的菲克第一定律的应用---

扩散系数的测定：碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，则为稳态扩散单位面积中碳流量：

J=q/（At）=q/（2πrLt）A：圆筒总面积，r及L：园筒半径及长度，q：通过圆筒的碳量则J=q/（At）=q/（2πrLt）=-D（dc/dx）=-D（dc/dr）即-D=[q/（2πrLt）]×1/（dc/dr）=[q（dlnr）]/[（2πLt）dc]q可通过炉内脱碳气体的增碳求得，再通过剥层法测出不同r处的碳含量，作出C-lnr曲线可求得D。

第一定律可用来处理扩散中浓度不因时间变化的问题，如有些气体在金属中的扩散。第31页，课件共129页，创作于2023年2月二、扩散第二定律

Fick第二定律（Fick’ssecondlaw）描述非稳态扩散（nonsteadystatediffusion）。

在实际扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,因而通过各处的扩散流量不再相等而随距离和时间发生变化。

c=f(x,t)

表达式:c/t=/x(Dc/x)

※

若D与浓度无关则表达式:c/t=D2c/x2

第32页，课件共129页，创作于2023年2月二、扩散第二定律

Fick第二定律表达式:c/t=/x(Dc/x)两个垂直于x轴的单位平面，面间距为dx，两面之间的溶质浓度随时间的变化率为c/t.第33页，课件共129页，创作于2023年2月二、扩散第二定律菲克第二定律表达了扩散元素浓度与时间及位置间的一般关系．根据初始条件和边界条件处理具体问题，便可获得相应的解．常用的扩散第二方程解有高斯解（Gausssolution）、误差函数解（errorfunctionsolution）、正弦解（sinusoidalsolution)第34页，课件共129页，创作于2023年2月

3．菲克第二定律：解决溶质浓度随时间变化的情况，即dc/dt≠0

两个相距dx垂直x轴的平面组成的微体积，J1、J2为进入、流出两平面间的扩散通量，扩散中浓度变化为，则单元体积中溶质积累速率为

（Fick第一定律）第35页，课件共129页，创作于2023年2月菲克第二定律的推导（Fick第一定律）

（即第二个面的扩散通量为第一个面注入的溶质与在这一段距离内溶质浓度变化引起的扩散通量之和）若D不随浓度变化，则故

第36页，课件共129页，创作于2023年2月通过第一平面的通流量为通过第二平面的通流量为两式相减，并除以dx得到

是在单位时间内、第一平面和第二平面之间单位体积内扩散物质总量的变化，由扩散的连续性，它等于这两个平面间浓度变化率的负值，于是有

（5－2）（5－1‘）第37页，课件共129页，创作于2023年2月上式便是在一维情况下的费克第二定律。如果该式中的扩散系数D与向x无关，费克第二定律又可表示为第38页，课件共129页，创作于2023年2月4．Fick第二定律的解：很复杂，只给出两个较简单但常见问题的解a.无限大物体中的扩散设：1）两根无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀，浓度C2>C12）两合金棒对焊，扩散方向为x方向3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响4）扩散系数D是与浓度无关的常数根据上述条件可写出初始条件及边界条件初始条件：t=0时,x>0则C=C1，x<0,C=C2边界条件：t≥0时,x=∞,C=C1,x=－∞,C=C2

第39页，课件共129页，创作于2023年2月令，代入则

则菲克第二定律为，即

（1）令代入式（1）则有

（2）Fick第二定律的解第40页，课件共129页，创作于2023年2月若代入（2）左边化简有而积分有（3）

令，式（3）为

由高斯误差积分：应用初始条件t=0时x>0,c=c1,

x<0,c=c2,Fick第二定律的解第41页，课件共129页，创作于2023年2月从式（4）求得（5）

则可求得（6）

将（5）和（6）代入（4）有

上式即为扩散偶经过时间t扩散之后，溶质浓度沿x方向的分布公式，其中为高斯误差函数，可用表查出：Fick第二定律的解第42页，课件共129页，创作于2023年2月高斯误差函数第43页，课件共129页，创作于2023年2月第44页，课件共129页，创作于2023年2月Fick第二定律的解无限大物体中扩散应用根据不同条件，无限大物体中扩散有不同情况（1）B金属棒初始浓度C1=0，

则C=（C2/2）[1-erf（x/（4Dt）1/2）]（2）求扩散偶焊接面处溶质浓度c0。根据x=0时，β=0，erf（β）=0，则C0=（C1+C2）/2，若B棒初始浓度C1=0，则C0=C2/2，保持不变。第45页，课件共129页，创作于2023年2月Fick第二定律的解----半无限大物体中的扩散b：半无限大物体中的扩散，x近似∞这种情况相当于无限大情况下半边的扩散情况，按图10-5右边求解初始条件:t=0时，x≥0，C=0边界条件:t＞0时，x=0，C=C0，x=∞，C=0可解得方程的解C=C0[1-erf（x/（4Dt）1/2）]第46页，课件共129页，创作于2023年2月Fick第二定律的解无限大物体中扩散应用第47页，课件共129页，创作于2023年2月

Fick第二定律的解无限大物体中扩散应用如一根长的纯铁一端放在碳浓度Co不变的气氛中，铁棒端部碳原子达到Co后，同时向右经铁棒中扩散的情形试验结果与计算结果符合很好

第48页，课件共129页，创作于2023年2月三、扩散系数的计算1．间隙原子在任何立方晶系中的扩散第49页，课件共129页，创作于2023年2月三、扩散系数的计算

2．空位扩散和间隙扩散第50页，课件共129页，创作于2023年2月三、扩散系数的计算

3．互扩散系数第51页，课件共129页，创作于2023年2月三、扩散的热力学

1．扩散驱动力浓度梯度有关的扩散：顺扩散（高浓度→低浓度），逆扩散（低浓度→高浓度）热力学：决定组元扩散流向的是化学位浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸锭均匀化浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成分区域性不均匀，如共析分解i,j两组元系统，组元的体积浓度为Ci，ni为组元i的摩尔数，M：组元i的摩尔质量。则Ci=Mni，，则等温等压下i组元化学位G：系统自由能，nj为除i组元外j组元的摩尔数第52页，课件共129页，创作于2023年2月代入，则，对距离x取偏导，则将Fick第一定律改写为化学位的表达，即与第一定律比较，有，可见（1），即，J与方向相反，顺扩散（2），即，J与方向相同，逆扩散扩散驱动力第53页，课件共129页，创作于2023年2月2．热力学原因引起的上坡扩散

下图为非均匀系自由能-成分曲线凹曲线段为顺扩散

凸曲线段（C1-C2间）

C1、C2两相平均自由能G1低于均一相C的自由能G0，故成分C合金分解为两个成分不同部分，自由能降低。第54页，课件共129页，创作于2023年2月3．其它因素引起的上坡扩散1）弹性应力引起的逆扩散

弯曲固溶体，上部受拉点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现逆扩散。2）晶体缺陷造成逆扩散

如晶界能量高，吸附异类原子能量可降低，使晶界溶质原子富集发生逆扩散及刃型位错应力场下溶质原子被吸引到位错周围形成Cottrell气团。第55页，课件共129页，创作于2023年2月扩散途径:

晶体点阵中的扩散途径第56页，课件共129页，创作于2023年2月四、扩散机制扩散机制：均匀固溶体中间隙机制和空位机制最主要。1． 间隙机制间隙固溶体中，小尺寸溶质原子C、N、H、B、O，间隙至间隙扩散间隙原子跃迁，从一个间隙到另一个间隙需克服势垒

第57页，课件共129页，创作于2023年2月扩散机制---间隙机制ΔG=G2-G1，则原子跃迁几率，P=e-ΔG/RT，代入ΔG=ΔH-TΔS=ΔE-TΔS，ΔE：扩散激活能，原子跃迁几率P=e（ΔS/k-ΔE/RT），则单位时间内每个原子跃迁频率f=p·z·γz为配位数，γ为振动频率，故f=z·γ·e（ΔS/k-ΔE/RT）在推导菲克第一定律时，令，代入f，则第58页，课件共129页，创作于2023年2月空位扩散机制---2．空位机制置换式固溶体中，依靠溶质原子与空位交换位置进行扩散同样的推导可有D=D0e-(ΔEv+ΔE)/RTΔEv为空位形成能，ΔE原子跃迁激活能第59页，课件共129页，创作于2023年2月空位扩散机制---3．交换机制相邻两原子交换位置而实现F10-14：扩散的交换机制会引起交换原子附近晶格强烈畸变，要求扩散激活能很大第60页，课件共129页，创作于2023年2月空位扩散机制---

4．其它机制：环形换位机制，挤列机制等。铜不同扩散机制下所需能量

第61页，课件共129页，创作于2023年2月五、影响扩散的因素

1．温度

D=D0exp(-Q/RT)有lnD=lnD0-（Q/RT）如图扩散系数与T的半对数坐标图中斜率tgα=Q/R温度升高，扩散原子获得能量超越势垒几率增大且空位浓度增大，有利扩散，对固体中扩散型相变、晶粒长大，化学热处理有重要影响。工业渗碳：1027℃比927℃时，D增加三倍，即渗碳速度加快三倍第62页，课件共129页，创作于2023年2月五、影响扩散的因素---2．晶体缺陷

短路扩散：原子沿点、线、面缺陷扩散速率比沿晶内体扩散速率大，沿面缺陷的扩散（界面、晶界）：原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低第63页，课件共129页，创作于2023年2月五、影响扩散的因素---2．晶体缺陷低温下明显，高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖晶粒尺寸小，晶界多，D明显增加第64页，课件共129页，创作于2023年2月五、影响扩散的因素---2．晶体缺陷沿线缺陷（位错）的扩散位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，D可以很高，但位错截面积总分数很少，只在低温时明显，如低温时过饱和固溶体分解时沉淀相在位错形核冷变形，增加界面及位错，促进扩散。第65页，课件共129页，创作于2023年2月五、影响扩散的因素---3．晶体结构的影响

a.同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变，910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280， α-Fe致密度低，且易形成空位。

b.晶体各向异性使D有各向异性。

铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩散为垂直C轴方向的1/106

六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面困难。

第66页，课件共129页，创作于2023年2月铋扩散的各向异性第67页，课件共129页，创作于2023年2月五、影响扩散的因素---

4．固溶体类型：间隙原子扩散激活能小于置换式原子扩散激活能，缺位式固溶体中缺位数多，扩散易进行。5．扩散元素性质：扩散原子与溶剂金属差别越大，扩散系数越大，差别指原子半径、熔点、固溶度等表10-4：不同元素在银中的扩散系数第68页，课件共129页，创作于2023年2月五、影响扩散的因素---

6．扩散元素浓度

溶质扩散系数随浓度增加而增大相图成分与扩散系数的关系，溶质元素使合金熔点降低，D增加，反之，D降低第69页，课件共129页，创作于2023年2月五、影响扩散的因素---

7．第三元素（或杂质）影响复杂

如碳在r-Fe中扩散系数跟碳与合金元素亲和力有关a.形成碳化物元素，如W、Mo、Cr等，降低碳的扩散系数b. 形成不稳定碳化物，如Mn，对碳的扩散影响不大

c.不形成碳化物元素，影响不一，如Co、Ni可提高C的扩散，而Si则降低碳的扩散。

第70页，课件共129页，创作于2023年2月六、反应扩散

1． 反应扩散：渗入元素浓度超过溶解度，发生化学反应而,形成新相的扩散可参照相图分析，如Fe-N相图分析，纯铁520℃渗氮

第71页，课件共129页，创作于2023年2月

纯铁渗氮后浓度变化纯铁渗氮后表面氮浓度分布二元系中反应扩散，渗层中无两相区。三元系反应扩散渗层中无三相区第72页，课件共129页，创作于2023年2月第73页，课件共129页，创作于2023年2月第74页，课件共129页，创作于2023年2月第75页，课件共129页，创作于2023年2月第76页，课件共129页，创作于2023年2月第77页，课件共129页，创作于2023年2月第78页，课件共129页，创作于2023年2月第79页，课件共129页，创作于2023