铟冶金过程的综合回收

锢冶金过程的综合文/王树楷锢本身就是资源综合采用的产物，然而作为提锢的原料，当其从主金属的生产流程中产出时，往往还伴生其他一些有价元素，诸如Zn、Cd、Ge、Ga、Cu、Sn、Bi、Pb、Ag等。在锢的提取中，把握这些伴生元素的走向，实行相应的措施予以最大限度的回收，尽量不让其流失，对于降低提锢成本，增加收益，做好环境爰护，是一项非常有意义的工作。1还原挥发窑窑渣回收钱钱也是一种稀散金属元素，与In同属元素周期表()A族元素，主要应用于半导体、低熔点合金、冷焊剂、催化剂等方面，钱的提取主要是从铝土矿、铅锌矿、煤和铁矿等资源中综合回收，而这些资源往往是综合提取In、Ge的原料，因此在处理这些资源时，应全面考虑分别回收。钱有较强的亲铁性，其在选矿和冶炼过程中，表现为总是与铁的走向相全都。因此，在回转窑还原挥发时，除部分挥发外，相当部分钱和铁一起进入窑渣，经磁选后富集于铁精矿，可通过冶金予以回收。日本的日曹熔炼公司采纳选冶联合工艺流程从窑渣中回收钱。采用钱的亲铁性，经电炉还原熔炼，使绿几乎全部进入铁水，然后以含绿铁合金为阳极进行电解，阳极铁不断以Fe2十形式在阳极放电溶解进入电解液中，锈则以Ga(0H)3固相形态富集于阳极泥中，从而实现铁、钱分别。高铁渣含铁为75%—95%,含绿为0.05%-0.10%。在1400-1500℃温度下经过还原熔炼并铸成铁阳极，在铁浓度40g/L、NH4CI浓度为萃余液---调整池---恒流式隔油器一超声波除油装置---全自动调整池----纤维球过滤器 后处理设施。据称处理后的溶液含有机相（油）可小于1x10-6,萃取剂回用率达90%以上，除油后溶液无需经活性炭吸附，即供电解使用。4锢置换后液的综合回收铝板置换锢后液回收铝和锌用铝板从萃余液中置换产出海绵锢时，铝以离子形式进入溶液，同时溶液里还有部分锌，置换后液成分大致为AI9.0g/L、Znl2.5g/L、Fe0.7g/L.In0.03g/Lo此溶液若直接排放，既造成有价金属损失，又污染环境。有企业采纳工艺流程对之进行处理，系依据Zn2十AI3十沉淀的PH值不同，选择分步沉淀法分别予以回收。生成的精制氢氧化铝，含AI2O3大于45%，可作为成品出售，供用于阻燃剂及医药等多方面；锌以ZnCO3形式返回炼锌系统回收其中的锌。锌板置换锢后液回收氧化锌反萃液采纳锌板置换产出海绵锢时，置换后液为含ZnCI2,Q-有机物等溶液。此反萃液若直接排放，会带来有价金属损失和环保问题。氯化锌也称锌氯粉，白色六方晶系粒状结晶或块状、棒状、粉末，相对密度为2.91,熔点283℃,易潮解，汲取空气中的水分而成溶化状态。易溶于水，具有溶解金属氧化物和纤维素的特性。熔融的ZnCI2具有良好的导电性。氯化锌作为化工产品，其用途较广泛，主要用于电池行业（作电解质1造纸、活性炭、焊药、电镀、有机合成（脱水剂1缩合剂、木材防腐剂等。回收工艺作业技术条件为：加锌粉置换。温度常温，PH值掌握在，锌粉用量为其理论用量的倍。置换完全后溶液的杂质符合质量要求，在溶液中的锢仅残存为0.5-lmg/L。加高镒酸钾除铁。温度常温，往溶液中渐渐加入高镒酸钾，其用量为理论用量，加完后，搅拌30min,过滤，取样化验，滤液含Fe不超过0.004g/Lo加氯化钢除硫酸根离子。把结块的氯化钢打碎后向溶液中渐渐加入，搅拌lh,取样化验，要求溶液中的硫酸根不大于0.01g/L、Ba0.1g/Lo加次氯酸钠或活性炭，除去溶液中的有机物。氯化锌合格液经石墨灶浓缩蒸发结晶为固体氯化锌。经过上述工艺生产的氯化锌95%可达到1型优等品，余下的为III型合格品。过程基本不产生废水。废渣在回收锢、铅后处理可达到堆放标准。150g/L、PH-5的电解液中，于50-60℃、100-300A/m3电流密度条件下电解分别铁。结果表明，高铁渣的钱回收率达到99%,绿在阳极泥中富集3-5倍,品位达到2000g/t。含钱阳极泥经NaCI十Na2SO4溶液浸取，除杂后用TBP萃取钱,反萃，净化后电积得到金属绿。2挥发尘浸出渣的综合回收浸出渣回收铅和银回转窑还原挥发法所得之氧化锌烟尘，经浸出提取Zn.In等之后，残余之浸出渣富集了铅和银，含铅品位达20%-55%,呈PbSO4状态存在。对其回收，有传统的火法炼铅和湿法处理等多种方式。常规火法炼铅工艺回收铅、银。通常将PbSO4浸出渣送火法炼铅工序，与PbS精矿一起混合配料，经烧结一鼓风炉还原熔炼产出粗铅，再经电解产出电铅和银阳极泥。假如PbSO4浸出渣数量不大，需单独处理，则可采纳配入铁屑如苏打（或只加苏打）的还原熔炼法，用反射炉或电炉作业。为了改善熔炼PbSO4渣时硫的污染问题，有的工厂进行熔炼前的湿法须处理。主要有石灰转化法：将PbSO4渣泥用石灰制浆，使PbSO4转化为PbO和CaSO4o二是碳镇转化法：将PbSO4渣泥在NH4HCO3溶液中常温反应脱硫，并转化为PbCO3o湿法炼铅工艺回收铅。为了更好解决硫的污染，近几年在PbSO4的湿法冶炼上已有了一些突破性进展，并实现了工业化。其中较成熟的有固相电解法和转化一浸出一电积法。固相电解还原法：固相电解还原法的实质为将渣料装在有隔膜套的阴极板内，PbS04在阴极板上直接被还原成金属Pb0使用NaOH电介质，掌握电流密度650A/m2,电解液温度60℃o所得指标为电流效率87.5%,直流电耗550kwh/t,碱耗130kg/t,铅回收率95%。还原所得海绵铅在片碱爱护下于400°C熔化铸成铅锭。该方法流程简洁，铅的回收比传统火法要高，基本无有毒气体排解，环境条件较好。但电耗和碱耗较大，处理力量低，阴极结构不够合理，有待进一步改进。近年还消失了在酸性介质中进行固相电解还原的技术，在回收铅的同时，还可回收硫酸，生产成本更低。转化一浸出一电积法回收铅：通过碳酸盐(Na2co3、NH4HCO3)等溶液转化，可使PbS04转化为PbCO3，继而用H2SiF6溶解。所得之H2SiF6溶液可以通过电积法产生出电铅，并再生H2SiF6返回酸浸。电积时以纯铅为阴极,PbO2-Ti板为阳极。电解液含铅100g/L游离硅氟酸90g/L。为了消退PbO2在阳极上形成，电解液中加入1.3g/L磷，并加入肯定数量的添加剂，掌握阴极铅的析出质量。电流密度为170A/m2，得电积铅品位Pb二99.99%O电解沉积的电流效率为99%,每吨铅的能耗为800kwho浸出渣制取铅化工盐。三盐基硫酸铅-PbO4.3PbO是一种铅化工盐，多用作聚氯乙烯透亮塑料制品的稳定剂，有着广泛的用途。三盐基硫酸铅可由PbS04渣直接制取生产。PbS04渣泥在常温下搅拌用碳酸镀转化液固比2:1转化时间1.5h,(NH4)2CO3用量为PbS04转型理论的2倍,转化率大于95%,铅的直收率99.95%。转化后的矿浆经过滤得滤液和碳酸铅渣。滤液产出硫钱化肥，碳酸铅渣用硝酸浸出，硝酸用量为理论量的1.73倍，液固比2:1,反应时间60min，终点PH二5,铅浸出率达80%。浸出矿浆经过滤得含Pb(NO3)2的溶液，加入硫酸使溶液中的Pb(NO3)2转型为PbSO4沉淀。沉铅在常温下进行，反应时间为30min，硫酸用量为理论量，铅回收率98%。硫酸沉淀物与NaOH反应合成得三盐基硫酸铅。在合成在室温下进行，液固比6:1,反应时间为2h,最终经干燥即得成品。每吨产品耗碱0.24t0此工艺经适当变化，还可依据需要制取硫酸铅、碳酸铅、黄丹、红丹等铅化工产品。浸出渣回收铅和锄浸出锢后的残渣有时会含有相当数量的钝，例如处理高炉炼铁瓦斯所得的挥发尘，处理铜转炉烟尘等，除含铅和银外，含钠品位2%-10%,达到了可回收的价值。其回收工艺一般有三种：HCI浸出法，盐浸法，还原一合金电解法。HCI浸出法回收钳。用盐酸浸出铅钳渣综合回收铅、锁、银的工艺原理、操作条件及指标如下：盐酸浸出时，铅钞渣中的Bi以BiCI3形态溶解入溶液。盐酸浸出液固化(3-3.5)0搅拌时间2h,澄清时间10h以上，稀盐酸洗渣溶液酸度HCI15-20g/L,洗渣时液固比2:1;洗渣搅拌时间30min，洗渣澄清时间10h以上。锄查浸出率92%;盐酸消耗8380kg/t精钠。水解与转换：将盐酸浸出液进行水解，使锄水解沉淀而与部分杂质分别。水解程序是将自来水注入三氯化钠溶液中，可以提高产出的氯氧化钠的品位(含锄70%以上X为了削减液量而用稀碱液水解；若将三氯化钠溶液加入自来水中，即使最终酸度相同，都会使氯氧化班含钞品位下降为65%左右,而且沉淀物的沉降速度和过滤速度都显著下降。BiOCI溶解率、水解量与PH值的关系。由于BiOCI还含有Cu、Fe、CaSO4等杂质，需要工业盐酸重熔，并且鼓风搅伴，从而分别出不溶性的CaSO4与PbSO4o为了削减钠的损失，残渣用PH小于等于1盐酸溶液洗涤，以提高锁的回收率。用盐酸重溶后的三氧化钠溶液，送往置换槽，用铁板置换海绵锁，由于自然置换速度太慢，为了加快速度，可采纳直流电积法。置换后液返回盐酸浸出，技术条件及指标：水解稀释比为溶液：水二1:10,水解后澄清6h,置换后液含钠低于lg/L。水解后液排放标准为加石灰中和至PH值为5-6。海绵钞熔铸：置换出的海绵锁在铸钢锅内加固体碱熔融，然后进行精炼。技术条件及指标：加料温度350-400℃,熔化温度450-550℃o固体碱消耗200kg/to盐浸法回收钠。用硫酸加食盐混合浸出实质上是一种氯盐浸出,即用含有NaCI的硫酸溶液浸出铅锄渣，使铀呈氯化物溶出。NaCI加入后有两方面的作用：一是作为添加剂,带入和增加溶液中氯离子浓度，提高被提取金属在溶液中的溶解度；二是作为氧化剂，参加反应将被提取金属溶解。实践中采纳二段逆流浸出，铁屑置换,产出海绵班，熔化后铸成粗锄。技术条件及指标：浸出液组成：H2SO4100g/LxNaCIlOOg/L;液固比(4-5):1;室温浸出，机械搅拌2ho钠浸出率高于95%,从浸出渣到海绵钳的回收率达90%左右，铁屑耗量为理论量1.3倍,海绵锁品位高于65%。还原一合金电解法回收钠首先对浸出渣进行反射炉还原熔炼，产出粗铅-一锄合金，铸成阳极进行电解，铅在阴极析出，锁进入阳极泥，再将阳极泥熔铸成粗钳。技术条件及指标：还原熔炼配料比：干料100、纯碱20-30,铁屑5-15、煤粉5-10,熔炼温度1100-1250℃,炉时16ho铅钠电解液成分：总酸230g/L、游离酸为H2SiF6120g/L左右、Pb2十100g/L左右、电流密度50-150A/m2，槽压0.3—0.7V,室温电解。铅与钠熔炼直收率均在90%以上；铅钞合金成分为Pb65%—75%、Bill5%-30%;铅例,电解阳极含Pb78%-80%oBI18%-20%;PbO.7%-1.5%析出铅含Pb99.99%0阳极泥含Bi55%-85%、Pb5%-10%o浸出渣用选矿法回收铅和锌提锢浸出渣有时会含Pb、Zn均高，若直接送去鼓风炉炼铅，易因锌高而引起炉结，影响炉况，并造成鼓风炉渣含铅高，从而导致总资源铺张和环境污染，此时可以采纳铅锌浮选分别回收。在采纳浮选法处理浸出渣时，调浆后酸度大，铅难上浮，而锌不需活化，选择适当的锌矿物捕收剂NI,加入少量草酸及起泡剂直接浮选锌矿物，获得合格的锌精矿,生产工艺简洁，药剂费用低，锌金属回收率高，操作稳定。该浮选法工艺流程获得的指标令人满足，其中锌精矿含Zn达到46.5%，含Pb为5.3%,锌金属回收率达到94.72%;铅精矿含Pb为38.6%，含Zn为1.5%,铅金属回收率达92.4%,浮选分别效果显著。3萃锢余液的综合回收经用离心萃取器或箱式混合澄清槽萃取锢后的萃余液往往含有较高浓度的Zn和肯定量的Cd,有时还含有稀散金属Ge和Ga,应予结合回收。萃锢余液回收锌和镉萃锢余液由于含酸、含Zn较低，可通过补加硫酸和氧化锌粉进行中性浸出（PH值5.2—5.4）,以提高溶液锌浓度，去除大部分铁、碑、睇和有机物杂质。氧化除杂的目的是通过深度净化进一步却除溶液中的Fe、As、Sb、假如是为了制取提了锌化工盐，则尚需脱除Mno所采纳的方法可采纳针铁矿法，喷淋法或黄钾铁矶法，深度除Fe、Mn则必需加入KMnO4或H2O2等氧化剂。置换净化的目的是通过加入锌粉等发生置换反应，以去除溶液中的Cd、Cu、Ni等杂质。经多次净化除杂ZnS04溶液，针对最终提取产品的不同，可以达到要求。锌制品的提取：通过常规的电积方法由ZnS04净液制取电锌，电解废液返回浸出。由ZnS04净液制取锌化工盐，在锢生产规模不大、萃锢余液的量不是很大时，以采纳此方法为宜，可供制取锌化工盐的种类许多，较常见的为碱式碳酸锌、氧化锌（活性氧化锌、饲料氧化锌、陶瓷氧化锌I七水硫酸锌、一水硫酸锌等。萃锢余液回收错氧化锌粉酸浸液经萃取锢后的萃余液中可能含有诸与钱。褚也是一种稀散金属，与Sn、Pb同属周期表（）族元素，主要应用于光学仪器、电子工业、光通讯、化工、医药等方面。从铅锌矿，特殊是铅锌还原挥发尘中提取诸，是生产褚的主要途径。从这种硫酸溶液系统中提取诸、传统的方法是丹宁沉褚法。沉诸法采纳丹宁酸或CT-3络合剂，其原理是在于（）基与溶液中的铐化合物作用，生成丹宁褚络合物沉淀而与杂质分别。沉落工艺的技术条件为：溶液PH二溶液温度60-7CTC反应时间20min。丹宁酸用量为溶液含措量的20-30倍，沉落率一般大于95%。所得丹宁褚沉淀经洗涤干燥后，在氧化气氛中于450-500℃下峻烧，可产出含Ge大于8%的德精矿。由于用丹宁沉蓄需消耗大量丹宁，且丹宁对锌电解的电流效率产生不良影响，有的厂改用P204十YW-100（一种C5-9、污酸）协同萃错。萃褚过程在硫酸体系中进行，但YW-100水溶性大,化学稳定性差，不能循环使用，故从硫酸体系中萃取铸、镂的最抱负的萃取剂还有待探究。有企业采纳此流程回收褚,从含褚料液至产出Ge02精矿的总回收率为97%0萃锢余液回收萃取剂萃余液中必定夹带肯定量的含萃取剂的有机相，回收此萃取剂对产品质量，生产成本和环境爱护都非常重要。为了不对萃