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文档简介
变换反应热力学主讲教师:刘孟奇TransformationReactionThermodynamicsCONTENTS热效应02.变换反应的化学平衡03.一氧化碳变换01.01一氧化碳变换0103020420世纪60年代以前,高温变换采用铁铬催化剂70年代以后,对渣油、煤为原料的变换过程采用钴钼系耐硫变换催化剂80年代以来,开发成功各种节能合成氨工艺,例如以天然气为原料的凯洛格低能耗流程、布朗流程和ICI-AM-V、流程都是降低一段转化过程水/碳比的节能流程。60年代以后,随着脱硫技术的进展,气体中总硫含量降到0.lcm3/m3以下,采用铜锌催化剂。01一氧化碳变换高温变换使大部分CO转化为CO2和H2低温变换将CO降到0.3%左右一氧化碳变换一氧化碳变换一氧化碳变换:既是原料气制造的继续,又是净化过程。粗原料气含CO12%~40%,通常分两步将CO除去:01一氧化碳变换CO变换即是原料气制造的继续,又是净化的过程:
是一个放热的可逆反应,反应的热效应视H2O的状态而定,如为液态水,则是微吸热反应,如是水蒸气则为放热反应,通常都以水蒸气为准。(1-1)02热效应变换反应的标准反应热(0.1MPa,25℃)ΔH298=(ΔH298,CO2θ+ΔH298,H2θ)-(ΔH298,COθ+ΔH298,H2Oθ)=(0-94052)-(-26416-57798)=-41.19kJ/mol01热效应
放热反应放出的热量随温度的升高而降低。不同温度下的反应热可用下式计算:温度/℃25200250300350400450500550H(kJ/mol)-41.19-40.07-39.67-39.25-38.78-38.32-37.86-37.30-36.82由上式计算得到不同温度下的反应热如下表:(1-2)02变换反应的化学平衡一氧化碳与水蒸气共存的体系,是含有C、H、O三个元素的体系。从热力学角度,不但可能进行式(1-1)的变换反应,而且还可产生其它反应,如:但是,由于所用催化剂对反应式(1-1)具有良好的选择性,可抑制其它反应的发生。因此仅需考虑反应式(1-1)的平衡。(1-3)02变换反应的化学平衡(1)变换反应平衡常数02变换反应的化学平衡
计算表明:压力小于5MPa时,可以不考虑压力对平衡常数的影响,温度200~500℃变换反应的平衡常数见下表:02变换反应的化学平衡计算基准:1kmol原料气(干基)假设变换率为时,已变换的一氧化碳量为反应前后的物料关系如下表所示:(2)平衡含量的计算02变换反应的化学平衡组分反应前各组分物质的量kmol反应后各组分物质的量kmol变换气组成干基湿基COaa-ax(a-ax)/(1+ax)(a-ax)/(1+n)H2Onn-ax——(n-ax)/(1+n)CO2bb+ax(b+ax)/(1+ax)(b+ax)/(1+n)H2cc+ax(c+ax)/(1+ax)(c+ax)/(1+n)其它气体ddd/(1+ax)d/(1+n)干基气体11+ax————湿基气体1+n1+n————02变换反应的化学平衡
以1mol湿原料气为基准,ya、yb、yc、yd分别为CO、H2O、CO2、H2的摩尔分率,x为CO的平衡转化率(变换率),则各组分的平衡含量分别为ya-yax,yb-yax,yc+yax和yd+yax,则平衡常数表示为:02变换反应的化学平衡变换反应进行的程度用变换率(平衡转化率)表示,即已经转换的一氧化碳量与变换前的总一氧化碳量之比:变换过程存在H2O,气体组成表示有两种方式;一种是包括H2O的湿基组成,一种是不包括H2O的干基组成。若分析得到变换前后CO的干基组成分别为y和y’
,1mol干基气体变换后为(1+y·x)mol的干基气体,则x的计算式为:变换未变CO+H2O=CO2+H2
初始:1mol(CO,CO2,H2),含ymolCO;变换后,CO变换了x·ymol,得到CO2和H2均为x·ymol。变换后气体总量为:(1-xy)+xy+xy=1+xyCO衡算COCO2H2变换前变换后02变换反应的化学平衡一氧化碳变换是放热反应,对一定的原料气初始组成,随着温度的降低,变换气中CO的平衡含量减少。因此,低温变换后残余CO含量可以有较大的降低。水蒸气加人量对平衡组成也有很大影响,若要求CO平衡含量越低,则需要H2O/CO比越大。所以,合理地选择变换率对蒸汽消耗量有很大影响。工业生产中,H2O/CO比值均大于
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