变换反应热力学（一氧化碳变换）

变换反应热力学主讲教师：刘孟奇TransformationReactionThermodynamicsCONTENTS热效应02.变换反应的化学平衡03.一氧化碳变换01.01一氧化碳变换0103020420世纪60年代以前，高温变换采用铁铬催化剂70年代以后，对渣油、煤为原料的变换过程采用钴钼系耐硫变换催化剂80年代以来，开发成功各种节能合成氨工艺，例如以天然气为原料的凯洛格低能耗流程、布朗流程和ICI-AM-V、流程都是降低一段转化过程水／碳比的节能流程。60年代以后，随着脱硫技术的进展，气体中总硫含量降到0．lcm3／m3以下，采用铜锌催化剂。01一氧化碳变换高温变换使大部分CO转化为CO2和H2低温变换将CO降到0.3%左右一氧化碳变换一氧化碳变换一氧化碳变换：既是原料气制造的继续，又是净化过程。粗原料气含CO12%~40%，通常分两步将CO除去：01一氧化碳变换CO变换即是原料气制造的继续，又是净化的过程:

是一个放热的可逆反应，反应的热效应视H2O的状态而定，如为液态水，则是微吸热反应，如是水蒸气则为放热反应，通常都以水蒸气为准。(1-1)02热效应变换反应的标准反应热（0.1MPa，25℃）ΔH298＝（ΔH298,CO2θ＋ΔH298,H2θ）－（ΔH298,COθ＋ΔH298,H2Oθ）＝（0－94052）－（－26416－57798）＝－41.19kJ/mol01热效应

放热反应放出的热量随温度的升高而降低。不同温度下的反应热可用下式计算：温度/℃25200250300350400450500550H(kJ/mol)-41.19-40.07-39.67-39.25-38.78-38.32-37.86-37.30-36.82由上式计算得到不同温度下的反应热如下表：(1-2)02变换反应的化学平衡一氧化碳与水蒸气共存的体系，是含有C、H、O三个元素的体系。从热力学角度，不但可能进行式（1-1）的变换反应，而且还可产生其它反应，如：但是，由于所用催化剂对反应式（1-1）具有良好的选择性，可抑制其它反应的发生。因此仅需考虑反应式（1-1）的平衡。(1-3)02变换反应的化学平衡（1）变换反应平衡常数02变换反应的化学平衡

计算表明：压力小于5MPa时，可以不考虑压力对平衡常数的影响，温度200~500℃变换反应的平衡常数见下表：02变换反应的化学平衡计算基准：1kmol原料气（干基）假设变换率为时，已变换的一氧化碳量为反应前后的物料关系如下表所示：（2）平衡含量的计算02变换反应的化学平衡组分反应前各组分物质的量kmol反应后各组分物质的量kmol变换气组成干基湿基COaa-ax(a-ax)/(1+ax)（a-ax)/(1+n)H2Onn-ax——(n-ax)/(1+n)CO2bb+ax(b+ax)/(1+ax)(b+ax)/(1+n)H2cc+ax(c+ax)/(1+ax)(c+ax)/(1+n)其它气体ddd/(1+ax)d/(1+n)干基气体11+ax————湿基气体1+n1+n————02变换反应的化学平衡

以1mol湿原料气为基准，ya、yb、yc、yd分别为CO、H2O、CO2、H2的摩尔分率，x为CO的平衡转化率（变换率），则各组分的平衡含量分别为ya-yax，yb-yax，yc+yax和yd+yax，则平衡常数表示为：02变换反应的化学平衡变换反应进行的程度用变换率（平衡转化率）表示，即已经转换的一氧化碳量与变换前的总一氧化碳量之比：变换过程存在H2O，气体组成表示有两种方式；一种是包括H2O的湿基组成，一种是不包括H2O的干基组成。若分析得到变换前后CO的干基组成分别为y和y’

，1mol干基气体变换后为(1＋y·x)mol的干基气体，则x的计算式为：变换未变CO+H2O＝CO2+H2

初始：1mol（CO,CO2,H2），含ymolCO；变换后，CO变换了x·ymol，得到CO2和H2均为x·ymol。变换后气体总量为:(1-xy)+xy+xy=1+xyCO衡算COCO2H2变换前变换后02变换反应的化学平衡一氧化碳变换是放热反应，对一定的原料气初始组成，随着温度的降低，变换气中CO的平衡含量减少。因此，低温变换后残余CO含量可以有较大的降低。水蒸气加人量对平衡组成也有很大影响，若要求CO平衡含量越低，则需要H2O/CO比越大。所以，合理地选择变换率对蒸汽消耗量有很大影响。工业生产中，H2O/CO比值均大于