重金属污染的修复技术

重金属污染的修复技术摘要:土壤重金属污染修复是指利用物理、化学或生物方法将土壤中重金属从土壤中清除或将其固定在土壤中，从而降低重金属的迁移度和生物有效性，降低其健康风险和环境风险。本文根据土壤重金属污染源，简述土壤修复技术的发展，简述当前在修复技术上的研究进展，着重介绍国内外在土壤重金属防治技术上已有的一些方法与实践，可以为我国土壤污染修复技术发展、农业环境保护和政府管理部门决策提供借鉴。关键词：土壤；重金属污染；物理修复；化学修复；生物修复；农业生态修复自古以来，土壤都是非常重要的自然资源，她是人们赖以生存的必不可少的条件，它为人们提供生存的空间和丰富的物质资源。同样的土壤也是生态环境给长重要的组成部分。近年来，随着工业、农业的迅猛发展，以及人们对物质需求的增加，原有的土壤环境已经不能满足人们的要求，于是，人类开始大量使用的各种农药、化肥、饲料添加剂，致使大量污染物被排放到土壤中，害的金属物质进入环境，造成土壤的重金属污染，土壤质量严重下降。目前，土壤重金属污染已成为全球面临的一个极为严重的环境问题［１］。据统计，全世界意境有约6100万hm２的土地遭受各类污染物污染，而被污染的土地中有绝大部分是重金属污染。中国是农业大国，土地面积极为广阔，但是，中国的土壤污染也极为严重，重金属污染的土地面积很大，且分布广泛。几乎遍布我国各个省份。全国受到不同程度重金属污染的土地约有2500万hm２，面积高达我国农田总面积的1/5，更糟糕的是，超过70万hm２的土地严重污染。其中1.3万hm２土地因镉含量超标而被迫弃耕，涉及11个省市的25个地区［２］。据农业部调查，中国24个省（市）工矿、城郊污水灌溉区等320个重点污染区中，重金属污染区的农产品产量之多竟然达总产量的80%以上，尤为明显的是Cd，Hg，Pb，Cu及其复合污染。土壤重金属污染对植物的生长有严重的影响,土壤中过量的重金属大部分滞留在土壤耕作层，影响植物生长[3]。更为严重的是它还会通过直接或间接的方式影响人类的生活甚至危害人类的健康。在生态环境的影响下，土壤重金属污染物容易被植物吸收，这些重金属不会被植物分解，而是并在植物组织、器官中逐渐积累，通过食物两进入动物体内，最终进入人体危害人类的健康。另外，据报道，中国每年有超过1000万ｔ的粮食减产量，其中大部分是由重金属污染造成的，每年由于粮食减产导致的经济损失高达200亿元。如今农业、生态和环境科学领域研究的一个热点是如何合理的治理土壤重金属污染。为了实现农田的可持续利用，保障人类获得充足且安全的食品，迫切需要研究并提出经济、高效、可行的土壤重金属污染修复技术。一、物理修复电热修复。此种方法可用于被Hg和Se等重金属污染的土壤。简单来说，就是利用高频电压产生电磁波，产生热能，从而使土壤加热到一定温度，从而将土壤中的污染物吸解出来，加快重金属从土壤的挥发速度，使其从土壤被分离出来，达到土壤修复的效果。这个技术的另一个特点是可以把重金属污染区内的土壤置于高温、高压下，使污染物变成玻璃态，达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。电动修复即在通过电流的作用，在电场的作用下，使土壤中的重金属离子（如Pb、Cd、Cr、Zn等）以及无机离子等都能通过电透渗以及电迁移的方式向电极运输[4]，然后把它们集中处理。此方法的优点是可以利用电流控制污染颗粒的流动，适合用在渗透压较低的黏土、淤泥土中。电动修复过程是一种原位修复技术，此过程中要求土层尽量不被搅动，是一种经济、高效的技术，值得广泛推广。通过多年不断的研究和经验积累，发现电动修复的效果会受到环境、生物、土质等多种因素影响。例如土壤缓冲性能、pH值、各种组分及污染金属种类等[5]。试验结果表明，土壤Pb2+、Cr3+等重金属离子在砂土中的去除率可达90%以上[6]。土壤淋洗是指利用淋洗液将存在于土壤固相中的重金属淋洗到土壤液相中，然后将含有大量重金属的废水进行回收处理。常规来说，我们常将土壤固持金属机制分成两大类：一是土壤组分的表面存在离子态的重金属；二是形成金属化合物的沉淀。土壤淋洗方法以柱淋洗或堆积淋洗更为可行和经济，可以在一定程度上促进此修复技术的商业化发展。该技术关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。就我国目前发展技术来说，土壤淋洗液有很多种，其中有有机酸、无机酸、碱、盐、螯合剂等。吴龙华等[7]研究表明EDTA可明显降低土壤对Cu的吸收率，吸收率和解吸率与EDTA假如量的对数呈显著负相关。二、化学修复重金属拮抗剂存在于土壤环境中的重金属元素，它们之间经常会发生拮抗作用。因此，为了降低重金属在土壤中的含量，常用办法是使用一些对人体健康没有危害或危害较小的金属元素，进行有益的拮抗作用。在土壤危害较轻的地方，可适量使用重金属拮抗剂，使其发挥良好的拮抗作用，达到土壤修复的目的。化学改良剂修复当前，治理重金属污染严重的土壤比较常用的办法是向土壤中添加改良剂（抑制剂），常见改良剂：硅酸盐、石灰、磷酸盐等。廖敏等[8]经过研究阐述，在石灰水浓度较低的前提下，存在于土壤中的有机质，其主要官能团是羟基和羧基，可与OH-发生反应，使其带负电，增加土壤中的可变电荷数量。存在于土壤中的有机结合态的重金属比较多，另外，Cd2+与CO32-反应能生成难溶的CdCO3，且其特点是与pH值的升高成正比，当pH值大于5.5，黏土矿物和氧化物就能与重金属发生反应，其生成物为性质稳定的络合物与螯合物，所以，我们很容易得出结论：石灰是一种高效实用的化学改良剂。表面活性清洗剂修复法（简称SAA）此方法是根据土壤表面活性剂分散、润湿、可洗涤等特点，把重金属颗粒从土壤表面置换出来，使其在土壤中的存在形式是络合物、螯合物的状态，使重金属在土壤溶液中的流动性加快，或改变土壤表面电荷和吸收位能。但这种方法也存在缺点，会使土壤溶液中的重金属含量大大提高。因此，SAA被环境科学家一致视为有害的重金属污染修复技术。但经过进一步研究表明，SAA可以提高土壤颗粒中重金属的解吸度，并能够很好的渗入土壤环境，从而增加自然环境中重金属污染物的迁移，就可达到加快去除污染物的目的[9]。SAA有降低土壤界面表面张力的作用，可有效增加污染物在土壤中的流动性，为减轻土壤中重金属的污染开辟一条新的道路。三、生物修复植物修复将具有积累重金属能力的植物种植在重金属污染严重的土壤上，然后收获并妥善处理（如灰分回收）成熟后的植物，经过植物把重金属从土壤中移除达到修复污染土壤的目的［10］，植物修复法主要有三种，分别是植物钝化、植物提取和植物挥发。植物钝化即以植物根系分泌物来降低重金属的活性为依据，从而有效降低重金属的生物毒性与活性，有效阻止其进入地下水，达到其与食物链不能结合的目的，使其对人类健康的危害性达到最低。例如由植物分泌出的磷酸盐可以与土壤中的铅发生反应，生成难溶性的磷酸铅，使铅固化。除可以直接和重金属发生作用，根系分泌物还能影响植物根际环境的PH值、Eh值（氧化还原电位），从而改变重金属的化学形态，使重金属固化在土壤中。但是此方法并未将重金属移除，于是环境条件的改变仍然有可能让重金属活化。植物提取是指根据植物的重金属超积累作用，利用植物从被重金属污染的土壤中吸收有害金属，并将其通过植物传输、存储在其地上部分（茎或叶）中，然后采集地上部分加以集中处理重金属，以此来减少土壤中重金属含量［11］。蒋先军等［12］研究表明，印度芥菜对Cu、Zn、Pb污染的土壤有良好的修复效果。夏星辉［13］指出所有植物种类中，对Cd富集能力最强的为蕨类植物，十字花科的芸苔对Pb有很好的聚集能力，芥子草能富集Pb、Sn、Zn、Cu等金属。在英国和澳大利亚等国家，具有高耐受性的植物种植已经商业化。植物挥发是指植物将其吸收的重金属变化成可挥发态，并从植物中挥发出来的过程。例如植物会汲取土壤中的Hg２＋，随后将其转化为气态HgO后，经过蒸腾作用从叶片蒸发出来。这种方法应用范围比较小，仅限于具有挥发性的重金属污染物。于此同时，此方法也存在一定弊端，会将污染物转移到大气中，导致大气环境的二次污染。动物修复动物修复是指存活于土壤中动物群通过直接吸收、转化、分解来间接的改善土壤理化性质，改善土壤肥力，为植物与微生物的生长提供有利条件，以此来修复土壤污染。此办法是将生长在污染土壤上的植物和果实等饲喂动物，通过动物的生化变异情况来研究土壤污染的程度等级，还可以直接把土壤中的动物，如虹蝴、线虫等饲养在受重金属污染的土壤中，进行相关研究[14]。其生理基础的组成有：某种金属硫蛋白与重金属结合发生反应，生成低毒或者是无毒的络合物；代谢产生一些含有—SH的多肽，和重金属螯合，降低重金属离子的活性；体内含有较多种类的编码金属转运蛋白基因(如最早克隆出的Zn转运蛋白基因和Fe转运蛋白基因)[15]，由这些基因编码出的转运蛋白，能够有效增强生物对重金属的抗性。由于土壤动物修复技术具有一定的局限性，所以有关动物修复的研究报道相对比较少，较重要的主要集中在：有机物与农药污染土壤的修复(如利用蚯蚓等修复)和富营养化水体的修复(如利用滤食性贝类、河蟹、棘皮动物等修复)，目前，就被重金属污染的土壤而言，动物修复机理尚不成熟，仍需探索。微生物修复微生物修复法是利用微生物对重金属的吸附性、转化性，将其转变成低毒或无毒产物，达到降低污染严重度的目的。微生物虽然没有直接降解重金属的能力，但可改变重金属的物理性质、化学性质，从而影响重金属的迁移与转化。微生物对重金属污染土壤的修复机理是：生物吸附、生物转化、胞外沉淀、生物累积。微生物类群主要包括细菌和真菌［16］。由于细胞表面或多或少带有一定电荷量，微生物可以对土壤中的重金属离子进行吸附，使其聚集在自身细胞内部。也可通过微生物与重金属离子的氧化还原反应来降低重金属的生物毒性，如以好氧或厌氧为条件，异养微生物可将Cr６＋还原为Cr３＋，降低其毒性。杜立栋等［17］层使用一株从铅污染矿区土壤中筛选出的青霉菌做实验，其去除人工培养基中有效铅的效率达96.54%，且具有较强的聚集效果，由此可得出该方法适用于修复铅污染矿区的土壤。四、农业生态修复农业生态修复技术是根据土壤的性质，巧妙地改善一些耕作管理制度，并在污染土壤中种植在食物链中不起作用的植物等，为此改变土壤中重金属的活性，降低其生物活性，有效降低或阻止重金属从土壤向作物的转移，从而达到减轻重金属危害的目的。农业措施主要有控制土壤水分、改变耕作制度、农药和肥料的合理施用、调整作物种类等。①控制土壤水分、调节土壤Eh值土壤重金属的活性很受土壤氧化还原状态的影响，一些金属会随着氧化还原状态的改变而改变自身的毒性和迁移性。三价As的毒性高于比五价As的毒性，而六价Cr的毒性却高于三价Cr的毒性。通常在氧化状态下，土壤中的As（Ⅲ）被氧化，能够转化为As（Ⅴ），从而导致迁移性、生物有效性的降低；Cr（Ⅲ）被氧化为Cr（Ⅵ），迁移性和生物有效性提高，对生物和人类的健康风险也会提高。控制土壤氧化还原状态的一个主要因子是土壤水分，通过控制土壤水分可以降低重金属危害。还原状态下土壤中的大部分重金属容易形成硫化物沉淀，从而降低重金属的移动性和生物有效性。水田在被灌溉时，会由于水层的覆盖性形成还原性环境，SO42-被还原为S2-，导致重金属被转化成溶解性相对较低的硫化物沉淀。因此，土壤的氧化还原状况可以通过灌溉等措施来调节，从而降低重金属在土壤-植物系统中的转移。②化肥、有机肥和农药的合理施用施用肥料和农药是农业生产中最常见的一种农业措施，也是土壤重金属污染的一个主要来源。为降低肥料和农药施用对土壤重金属污染，通常情况考虑以下两个方面：一方面，可对化肥和农药的生产工艺进行改进，从而最大程度地降低化肥和农药产品本身的重金属含量；另一方面，积极有效的指导农民合理施用化肥、农药等物质，在土壤肥力调查的基础上通过科学的测土配方施肥和合理的农药施用不仅增强土壤肥力、提高作物的防病害能力，还有利于调控土壤中重金属的环境行为。以施氮肥为例，不同形态的氮肥对土壤吸附解吸重金属的影响不同，当植物吸收NH4+和NO3-时，根系分泌不同的离子，吸收NH4+_N时引起H+的分泌，造成根际周围酸化，而吸收NO3-_N时植物分泌OH-，造成根际环境碱化。对于大多数重金属污染土壤来说，施用硝态氮肥可以有效地降低重金属的迁移和生物毒性。有调查显示，施用有机肥在一定程度上可以提高土壤有机质，且同时也及时的吸附并固定了土壤中的有害重金属，从而使土壤中重金属的毒性和生物有效性大大降低。但也有研究表明在土壤中施用有机肥会提高土壤中重金属的活性，从而提高重金属的环境风险。但是，有些有机物加入土壤后，重金属的吸附与聚合作用，会随着腐解和矿物的不同，产生不同的效果。③改变耕作制度和调整作物种类通常情况下，调整耕作制度、改变作物种类是降低重金属污染风险的有效措施，在污染土壤中种植对金属具有抗性且不进入食物链的植物品种可以明显地降低重金属的环境风险和健康风险。在污染严重地区种植具有富集能力的植物，并连续种植、收割，从而将重金属渐渐移出污染区，且努力采取相应措施阻止重金属的二次污染；在轻污染的地区，种植重金属耐性植物，减少重金属在植物可食器官的累积，从而保障农产品的质量安全。参考文献：[1]周东美，王玉军，仓龙，等．土壤及土壤－植物系统中复合污染的研究进展[J]．环境污染治理技术及设备，2004，5（10）：1-8．[2]陈志良，仇荣亮，张景书，等．重金属污染土壤的修复技术[J]．环境保护，2001，(8)：17-19．[3]顾继光，周启星，王新．土壤重金属污染的治理途径及其研究进展[J]．应用基础与工程科学学报，2003，11(2)：143-151．[4]PROBSTEINRF，HICKRE.Removalofcontaminantsfromsoilsbyelectricfields[J].Science，1993，260：498-503.[5]KAWACHIT，KUBOH.Modelexperimentalstudyonthemigrationbehaviorofheavymetalsinelecttokineticremedrationprocessforcontaminatedsoil[J].SoilSciPlantNutr，1999，45（2）：259-268.[6]郑喜坤，鲁安怀，高翔，等.土壤中重金属污染现状与防治方法[J].土壤与环境，2002，11（1）：79-84.[7]吴龙华，骆永明，黄焕忠，等.铜污染土壤修复的有机调控研究I.可容性有机物和EDTA对污染土壤的释放作用[J].土壤，2000，32（2）：62-70.[8]廖敏，谢正苗，黄昌勇.重金属在土水系统中的迁移特征[J].土壤学报，1998，35（2）：179-184.[9]陈怀满，郑春荣.中国土壤重金属污染现状与防治对策[J].AMBIO：人类环境杂志，1999，28（2）：130-134.[10]韦朝阳，陈同斌．重金属超富集植物及植物修复技术研究进展[J]．生态学报，2001，21(7)：1196-1203．[11]王海慧，郇恒福，罗瑛，等．土壤重金属污染及植物修复技术［J］．中国农学通报，2009，25(11)：210-214．[12]蒋先军，骆永明，赵其国，等．重金属污染土壤的植物修复研究[J]．土壤，2000，32(2)：71-74．[13]夏星辉．土壤重金属污染治理方法研究进展[J]．环境科学，1997，18(3)：74-75．[14]李顺,史忠诚,赵玉龙.场地土壤重金属污染及其修复技术研究现状[J].环境研究与监测,2009,3(l):43-47.[15]GueriontMG.TheZIPfamilyofmetaltransporters[J].BiochimBiophysActa,2000(12):190-198.[16]陈亚刚，陈雪梅，张玉刚，等．微生物抗重金属的生理机制[J]．生物技术通报，2009，10：60-65．[17]杜立栋，王有年，李奕松，等．微生物对土壤中铅富集作用的研究[J]．北京农学院学报，2008，23(1)：38-41．Abstract:soilheavymetalpollutionrepairist