第1章精细化学品检验基本知识

第一章

精细化学品检验基本知识第一页，共六十一页。§1-1精细化工产品分析的性质和任务一、精细化工产品定义及其特点1、含义：凡能增进或赋予一种(类)产品以特定功能或本身拥有特定功能的小批量、高纯度化学品。2、特点（生产特点）(1)、品种多、小批量品种多（如染料、化妆品、医药）,寿命有限。

(2)、综合生产流程和多功能生产装置从基本原料出发，经深加工而成，生产流程长，工序多。

(3)、高技术精密度第二页，共六十一页。二、精细化工产品分析的性质和任务性质：学习和了解精细化工产品分析的一般流程和实验方法，包括分离、鉴定、含量、分子结构以及产品性能测定。任务：原料、成品、副产品、生产过程进行分析，监控生产过程、确保产品质量的作用；仲裁分析分析对象：11类

农药、染料、涂料、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、黏合剂、催化剂和各种助剂、化学药品和日用化学品、功能高分子材料。第三页，共六十一页。§1-2有机化工产品质量标准简介

①采样标准。GB6678-86《化工产品采样总则》对采样词汇、采样目的、采样基本原则、采样方法、采样技术、采样安全、采样记录和采样报告、样品的容器和保持，计量一次采样检验等作了原则规定。

②质量标准

国家颁布的称国标（GB）部颁标准简称部标，如化工部颁标准（HG）、石油部颁标准（SY）地方和企业标准，但只能在一定范围内有效。药典即是国家关于药品标准的法典。

第四页，共六十一页。§1-3精细化工产品的分析特点、基本原理一、特点精细化工产品分析，主要指有机物的分析。与无机物分析有区别1、对于有机产品的分析，也分定性和定量两大部分。2、官能团，分析元素的组成，还要分析某种官能团及其含量，考虑官能团的环境对其活性的影响。3、一般有机物不溶于水，一般要在非水溶液中分析4、由于同分异构体的存在，给分析带来一定困难5、由于分析标准高，分析样品少，经常采用微量、半微量分析第五页，共六十一页。

二、分析基本原理1、元素定性2、元素定量第六页，共六十一页。3、官能团定性选择简单、快速、结果鲜明（颜色、沉淀、气体、气味）的反应4、官能团定量第七页，共六十一页。§1-4分析步骤简介检验工作的基本程序试样的采集制备→分析方法的选择及样品的测定→检验结果的审查一、采样及制备1、采样要保证分析结果准确，前提之一，就是采取的样品具有爱表型，所采样品必须能代表全部被测物质，否则分析毫无意义，甚至产生严重后果。第八页，共六十一页。2、样品处理（1）对于液体、半固体样品，可直接混匀后取样分析（2）对于固体样品采样次数：

N——被检物质数目（件、袋-----）S——采样次数所采样品，要进行破碎（研细、捣碎、切细、搅拌-----），然后混匀，缩分。缩分即在不改变物料平均组成情况下缩小试样量，主要方法有：①分样器缩分②四分法③棋盘法第九页，共六十一页。二、分析（化学、物理手段）所采样品处理缩分后，根据要求进行分析。如食品分析：一般成分（水、酸度、脂、碳水化合物、氨基酸、蛋白质----）的分析；添加剂的分析；微量元素的测定；有机污染物分析等成分的分析。药物分析：主要包括药物药物中杂质的分析和各种不同结构的药品的分析。第十页，共六十一页。三、结果处理1、数据处理注意：有效数值和各种国标（地方标准）中关于数据处理的规定，结果的表示方法也同样依据规定，除上面分析中注意精确度外，数据处理也要精确。2、结论产品检验结果处理和报告等，其中各项内容及细节均有标准，应用时需遵循之。第十一页，共六十一页。分析前准备工作1、实验用水要求2、标准溶液的配制3、数据取舍方法简介4、采样标准和方法介绍第十二页，共六十一页。§1-5

．分析实验室用水1、分类

我国国家标准GB/T6682－1992规定，分析实验室用水分3个级别(不包括医药用水)。一级水用于有严格的分析实验，如高压液相色谱分析用水。二级水用于无机痕量分析等实验，如原子吸收光谱分析用水。三级水用于一般化学分析试验。分析实验室用水的技术指标见表1-1。第十三页，共六十一页。

制备：三级水可用蒸馏或离子交换等方法制取。二级水可用多次蒸馏或离子交换等方法制取。一级水可用二级水经过石英设备蒸馏或离子交换混合床处理后，再经0.2μm微孔滤膜过滤来制取。技术名称一级二级三级技术名称一级二级三级pH值范围(25℃)5.0～7.5可氧化物限度试验符合符合吸光度(254nm1cm光程)≤0.0010.01电导率(25℃),μS/m≤0.10.20.3二氧化硅,mg/L≤0.010.05表1-1分析实验室用水的规格第十四页，共六十一页。2．分析用水的检验（三级水）

（1）pH范围量取100mL水样，用pH计测定pH。（2）电导率水的电导率是水质纯度的一个重要指标。用电导率仪测定水的电导率是水质分析和检测的最佳方法之一。（3）可氧化物质量取200mL三级水置于烧杯中，加入1.0mL200g/L硫酸混匀。加入1.00mLc(1/5KMnO4)=0.01mol/L高锰酸钾标准滴定溶液混匀，盖上表面皿，加热至沸并保持5min，溶液的粉红色不完全消失，则水的可氧化物质含量合格。第十五页，共六十一页。（4）蒸发残渣量取500mL三级水，分几次加入到旋转蒸发器的500mL蒸馏瓶中，于水浴上减压蒸发至剩约50mL时转移至一个已于(105±2)℃质量恒定的玻璃蒸发皿中，用（5～10）mL水样分（2～3）次冲洗蒸馏瓶，洗液合并至蒸发皿，于水浴上蒸干，并在(105±2)℃的烘箱中干燥至质量恒定。残渣质量不得大于1.0mg。标准检验方法严格但很费时，一般生产企业检验用水可仅测定电导率来判定水的质量，或用化学方法检验水中的阳离子、氯离子，同时用指示剂测pH，也可大致判定纯水是否合格。第十六页，共六十一页。§1-6化学试剂和标准物质

了解化学试剂的性质、用途、保管及有关选购等方面的知，才能正确地使用试剂，不致因选用不当，影响分析结果的准确度或产生一些不应有的错误，造成浪费。1化学试剂的分类和选用

化学试剂数量繁多，种类复杂，通常根据用途分为通用试剂、基准试剂、生化试剂、生物染色剂等。进行精细化学品检验时，通常要使用以上试剂。下表列出了化学试剂的门类、等级和标志。第十七页，共六十一页。门类质量级别代号标签颜色说明通用试剂优级纯分析纯化学纯G.R

A.R

C.P深绿色金光红色中蓝色主体成分含量高，杂质含量低，主要用于精密的科学研究和痕量分析。主体成分含量略低于优级纯，杂质含量略高，主要用于一般科学研究和重要的检验工作。品质略低于分析纯，但高于实验试剂，一般用于工业产品检验和教学的一般分析工作。基准试剂深绿色用于标定容量分析标准溶液浓度及pH计定位的标准物质，纯度高于优级纯，检测的杂质项目多，但杂质总含量低。生化试剂咖啡色用于生命科学研究的试剂种类特殊，纯度并非一定很高。生物染色剂玫红色用于生物切片、细胞等的染色，以便显微观察。表1-2化学试剂分类第十八页，共六十一页。选用化学试剂的原则：（1）根据分析任务的不同，选用不同等级的试剂1）进行痕量分析，选用高纯或优级纯试剂，降低空白。2）用于标定标准滴定溶液浓度的试剂，应选用基准试剂，其纯度一般要求达（100±0.05）%。3）进行仲裁分析，应选用优级纯和分析纯试剂。（2）根据分析方法的不同，选用不同等级的试剂1）配合滴定中，常选用分析纯试剂，以免杂质金属离子会对指示剂起封闭作用。2）分光光度法、原子吸收分析等，选用纯度较高的试剂，以降低试剂的空白值。第十九页，共六十一页。2标准物质（1）标准物质的分级、分类含义：用来校准仪器、标定溶液浓度和评价分析方法的物质。标准物质特点：材质均匀，性能稳定，批量生产，准确定值，有标准物质证书(标明标准值的准确度等内容)。滴定分析中所用的基准试剂就是一种标准物质。我国的标准物质分为以下两个级别：

一级标准物质——代号为GBW。由国家计量行政部门审批并授权生产。用于研究和评价标准方法，对二级标准物质定值等。二级标准物质——代号为GBW(E)。是采用准确可靠的方法或直接与一级标准物质相比较的方法定值的。常称为工作标准物质。第二十页，共六十一页。类别主要用途容量分析第一基准容量分析工作基准杂质分析标准溶液容量分析标准溶液一级pH基准试剂pH基准试剂热值分析标准气相色谱标准临床分析标准溶液农药分析标准有机元素分析标准工作基准试剂的定值容量分析标准溶液的定值仪器及化学分析中作为微量杂质分析的标准容量分析法测定物质的含量pH基准试剂的定值和高精密度

pH计的校准pH计的校准(定位)热值分析仪的标定气相色谱法进行定性和定量分析的标准临床化验农药分析有机元素分析表1-3主要的国产标准试剂第二十一页，共六十一页。名称分子式基本单元MB盐酸HClHCl36.46硫酸H2SO41/2H2SO449.04氢氧化钠NaOHNaOH40.00碳酸钠Na2CO31/2Na2CO352.99高锰酸钾KMnO41/5KMnO431.61重铬酸钾K2Cr2O71/6K2Cr2O749.03碘I21/2I2126.9硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2ONa2S2O3·5H2O248.18硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2OFe(NH4)2(SO4)2·6H2O392.14三氧化二砷As2O31/4As2O349.46（3）常用的标准物质表1-4常用标准物质一览表第二十二页，共六十一页。续表1-4常用标准物质一览表草酸H2C2O41/2H2C2O4

45.02草酸钠Na2C2O41/2Na2C2O467.00碘酸钾KIO31/6KIO335.67硝酸银AgNO3AgNO3169.87氯化钠NaClNaCl58.45硫氰酸钾KCNSKCNS97.18乙二胺四乙酸二钠C10H14N2O8Na2·2H2OC10H14N2O8Na2·2H2O372.24氧化锌ZnOZnO81.38无水对氨基苯磺酸HO3SC6H4NH2HO3SC6H4NH2173.20亚硝酸钠NaNO2NaNO269.00第二十三页，共六十一页。（2）标准物质的用途1)用于校准分析仪器理化测试仪器及成分分析仪器如酸度计、电导率仪等，使用前，必须用标准物质校准后方可进行测定工作。2)用于评价分析方法分析方法的评价。加标回收实验评价。3)用于实验室内部或实验室之间的质量保证标准物质可以作为控制物用于考核某个分析者或某个化验室的工作质量。其他用途：标准曲线、标准检验方法、产品质量仲裁等。第二十四页，共六十一页。3溶液浓度的表示方法

在精细化学品检验工作中，随时都要用到各种浓度的溶液。精细化学品检验中常用的溶液浓度的表示方法有以下几种：1）．B的质量分数B的质量分数（massfractionofB）。定义为：B的质量与混合物的质量之比，即第二十五页，共六十一页。2）．B的摩尔分数

B的摩尔分数（molefractionofB），也称为“B的物质的量分数”。定义为：B的物质的量nB与混合物的总物质的量之比，即第二十六页，共六十一页。3）．B的质量浓度

B的质量浓度（massconcentrationofB），符号为，单位是kg/m3，常用单位为g/L。定义为：B的质量mB除以混合物的体积V，即第二十七页，共六十一页。4）.B的物质的量浓度B的物质的量浓度（amount-of-sbstanceconcentrationofB），常简称为B的浓度(concentrationofB)，符号为cB，单位为mol/m3，实际中常用mol/L。定义为：B的物质的量除以混合物的体积，即第二十八页，共六十一页。5）.滴定度（titre）

广泛使用于容量分析，定义为：被滴物质的质量除以标准滴定溶液的体积。一般用TS/X表示，单位为g/mL。

用重铬酸钾标准溶液滴定样品的铁1mL重铬酸钾标准溶液相当于分析样品中有0.05000g铁。第二十九页，共六十一页。4溶液的制备

标准溶液是已确定其主体物质浓度或其他特性量值的溶液。精细化学品检验常用的标准溶液有如下3种：（1）滴定分析用标准溶液。也称为标准滴定溶液。主要用于测定试样的主体成分或常量成分。其浓度要求准确到4位有效数字。（2）杂质测定用标准溶液。包括元素标准溶液、标准比对溶液(如标准比色溶液、标准比浊溶液等)。主要用于对样品中微量成分(元素、分子、离子等)进行定量、半定量或限量分析。其浓度通常以质量浓度来表示，常用的单位是mg/L、μg/L等。第三十页，共六十一页。

（3）pH测量用标准缓冲液。具有准确的pH数值，由pH基准试剂进行配制。用于对pH计的校准，亦称定位。其它溶液，是指非标准溶液。它在精细化学品检验中常作为溶解样品、调节pH、分离或掩饰离子、显色等使用。配制一般溶液精度要求不高，只需保持1～2位有效数字。试剂的质量由架盘天平称量，体积用量筒量取即可。第三十一页，共六十一页。1）．滴定分析用标准溶液的制备（1）一般规定

标准溶液的浓度准确程度直接影响分析结果的准确度。国家标准GB601-1988《标准溶液的制备》对方法、使用仪器、量具和试剂等方面的要求作了一般规定。（2）配制和标定方法

标准溶液的制备有直接配制法和标定法两种。1)直接配制法在分析天平上准确称取一定量的已干燥的基准物（基准试剂），溶于纯水后，转入已校正的容量瓶中，用纯水稀释至刻度，摇匀即可。第三十二页，共六十一页。2)标定法很多试剂并不是基准物的条件，如市售的浓盐酸中HCl很易挥发，固体氢氧化钠很易吸收空气中的水分和CO2，高锰酸钾不易提纯而易分解等。因此它们都不能直接配制标准溶液。一般是先将这些物质配成近似所需浓度的溶液，再用基准物测定其准确浓度。这一操作称为标定。标准溶液有三种标定方法。1、直接标定法准确称取一定量的基准物，溶于纯水后用待标定溶液滴定，至反应完全，根据所消耗待标定溶液的体积和基准物的质量，计算出待标定溶液的基准浓度。如用基准物无水碳酸钠标定盐酸或硫酸溶液，就属于这种标定方法。第三十三页，共六十一页。【例1】用直接标定法标定氢氧化钾－乙醇溶液.配制：称取30g氢氧化钾，溶于30mL三级以上水中，用无醛乙醇稀释至1000mL。放置5h以上，取淸液使用。标定：称取3g（精确至0.0001g）于（105～110）℃烘至恒量的基准邻苯二甲酸氢钾，溶于80mL无二氧化碳的水中，加入2滴酚酞指示剂(ρ＝10g/L)，用配制好的氢氧化钾－乙醇液滴定至溶液呈粉红色。同时作空白试验。第三十四页，共六十一页。计算：第三十五页，共六十一页。

2、间接标定法有一部分标准溶液没有合适的用以标定的基准试剂，只能用另一已知浓度的标准溶液来标定。当然，间接标定的系统误差比直接标定的要大些。如用氢氧化钠标准溶液标定乙酸溶液，用高锰酸钾标准溶液标定草酸溶液等都属于这种标定方法。3、比较法用基准物直接标定标准溶液后，为了保证其浓度更准确，采用比较法验证。例如，盐酸标准溶液用基准物无水碳酸钠标定后，再用氢氧化钠标准溶液进行比较，既可以检验盐酸标准溶液浓度是否准确，也可考查氢氧化钠标准溶液的浓度是否可靠。第三十六页，共六十一页。3）．杂质测定用标准溶液的制备

为了确保杂质标准溶液的准确度，国家标准对其制备和使用也有严格要求，GB/T602－2002对杂质测定用标准溶液制备和使用作了一般规定。（1）水，至少应符合GB/T6682－92中二级水的规格。（2）所用试剂纯度应在分析纯以上。（3）使用杂质标准溶液应用移液管量取，每次量取体积V应符合：0.05mL≤V<2.00mL。（4）杂质标准溶液在常温(15～25)℃下保存期一般为60d。当出现混浊、沉淀或颜色有变化时，应重新制备。第三十七页，共六十一页。4）．配制溶液注意事项（1）分析实验所用的溶液应用纯水配制，容器应用纯水洗3次以上。特殊要求的溶液应事先作纯水的空白值检验。（2）溶液要用带塞的试剂瓶盛装。见光易分解的溶液要装于棕色瓶中。挥发性试剂、见空气易变质及放出腐蚀性气体的溶液，瓶塞要严密。浓碱液应用塑料瓶装，如装在玻璃瓶中，要用橡皮塞塞紧，不能用玻璃磨口塞。（3）每瓶试剂溶液必须有标明名称、浓度和配制日期的标签，标准溶液的标签还应标明标定日期、标定者。（4）配制硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等溶液时，都应把酸倒入水中。对于溶解时放热较多的试剂，不可在试剂瓶中配制，以免炸裂。第三十八页，共六十一页。（5）用有机溶剂配制溶液时(如配制指示剂溶液)，有时有机物溶解较慢，应不时搅拌，可以在热水浴中温热溶液，不可直接加热。易燃溶剂要远离明火使用，有毒有机溶剂应在通风柜内操作，配制溶液的烧杯应加盖，以防有机溶剂的蒸发。（6）要熟悉一些常用溶液的配制方法。如配制碘溶液应加入适量的碘化钾；配制易水解的盐类溶液应先加酸溶解后，再以一定浓度的稀酸稀释，如SnCl2溶液的配制。（7）不能用手接触腐蚀性及有剧毒的溶液。剧毒溶液应作解毒处理，不可直接倒入下水道。总之，溶液的配制是进行精细化学品检验的一项基础工作，是保证检验结果准确可靠的前提。第三十九页，共六十一页。5）溶液标签书写格式1．标准溶液标签书写格式

标准溶液的配制、标定、检验及稀释等都应有详细记录，其重要性和要求不亚于测定的原始记录。标准溶液的盛装容器应粘贴书写内容齐全、字迹清晰、符号准确的标签。标准溶液标签书写内容包括：溶液名称、浓度类型、浓度值、介质、配制日期、配制温度、瓶号、校核周期和配制人。

第四十页，共六十一页。标准溶液书写格式：标签中：2、3为瓶号；18℃为配制时室温；×××为配制者姓名；2004.8.21为配制时间。2重铬酸钾标准滴定液c（1/6K2Cr2O7）=0.06021mol/L×××18℃

校核周期：半年2004.8.21

3锌标准溶液（Zn）=2μg/mL（5%HNO3）×××18℃

校核周期：半年2004.8.21第四十一页，共六十一页。一般溶液标签的书写格式：名称、浓度、介质、配制日期和配制人。例如：

HAc-NaAc缓冲溶液

pH=6

×××2000.3.2

ω（SnCl2）=20%（20%HCl）

×××2000.3.2

第四十二页，共六十一页。§1-7数据处理基础一有效数字与修约规则

1．有效数字所谓有效数字就是实际上能测得的数字，一般由可靠数字和可疑数字两部分组成。有效数字位数的确定方法为：从可疑数字算起，到该数的左起第一个非零数字的数字个数称为有效数字的位数。例如：用分析天平称取试样0.6410g，这是一个四位有效数字，其中前面三位为可靠数字，最末一位数字是可疑数字，且最末一位数字有±1的误差，即该样品的质量在（0.6410±0.0001）g之间。第四十三页，共六十一页。

2．有效数字的修约规则在数据记录和处理过程中，遇到一些精密度不同或位数较多的数据.测量中的误差会传递到结果中，且使计算简化，可按修约规则对数据进行保留和修约。按照GB8170-1987《数值修约规则》，简而言之，就是6入4舍5成双。修约规则修约实例说明修约前修约后1．6要入2．4要舍5.72615.72415.735.72包括6及6以上包括4及4以下3．5后有数就进一5后无数看左方：左为奇数需进一左为偶数全舍光5.72515.7355.7255.735.745.72即或进或舍，以结果为偶数为准。另外，“0”为偶数4．不论修约多少位，都要一次修停当5.734675.73不要依次修约：5.73467→5.735→5.74第四十四页，共六十一页。3可疑数据的取舍

由于偶然误差的存在，实际测定的数据总是有一定的离散性。偏离较大的数据若保留，势必影响所得平均值的可靠性，并会产生较大偏差；若随意舍去，与实事求是的科学态度相违背。对偏离较大的可疑数据应进行检查，然后决定取舍。

常用的检验方法有“4d”法、Ｑ检验法、Dixon检验法和Grubbs检验法等。下面介绍前两种方法。第四十五页，共六十一页。1）．4d检验法4d法是较早采用的一种检验可疑数据的方法，可用于实验过程中对测定数据可疑值的估测。检验步骤如下：（1）一组测定数据求可疑数据以外的其余数据的平均值和平均偏差d：（2）计算可疑数据与平均值之差的绝对值：（3）判断：若∣xi－∣>4d，则xi应舍弃，否则保留。使用4d法检验可疑数据简单、易行，但该法不够严格，存在较大的误差，只能用于处理一些要求不高的实验数据。第四十六页，共六十一页。2）．Ｑ检验法

Ｑ检验法检验步骤如下：（1）将测定值由小到大顺序排列：x1，x2，……xn，其中x1或xn为可疑值。（2）计算可疑值与相邻值的差值，再除以极差，得统计值Ｑ。即：检验x1时，检验xn时，第四十七页，共六十一页。（3）判断：

根据测定次数n和要求的置信度（如90%、95%等）查Ｑ值表。如Ｑ≥Ｑ表时，则舍弃可疑值，否则保留。Q值表

Ｑ检验法符合数理统计原理，Ｑ值越大，说明或离群越远，至一定界限时即应舍弃。Ｑ检验法具有直观和计算方法简便的优点。n345679910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58第四十八页，共六十一页。【例2】40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20为一组测定数据，其中一个数据可疑，试判断是否舍弃。解：以置信度90%，测定次数为6，查Ｑ表值，得

Ｑ0.90=0.56因Ｑ=Ｑ0.90，40.02应舍弃。第四十九页，共六十一页。4）测定结果的数值表达方式1．算术平均值（）

通常测定中，测定次数是有限的，用有限测定值的平均值只能近似真实值，算术平均值表达形式是算术平均值和标准偏差（x±s）或算术平均值和最大相对偏差或相对标准偏差。2．几何平均值（Xg）

若一组数据呈正态分布，此时可用几何平均值来表示该组数据。3．中位值

测定数据按大小顺序排列的中间值，即中位值。若数据次数为偶次，中位值是中间两个数据的平均值。第五十页，共六十一页。§1-7精细化工产品的采样一、采样的目的及基本原则

----充分具有代表性二、采样的一般步骤（国家标准GB/T6678—86《化工产品采样总则》）1.制定采样方案（1）确定总体物料的范围，即批量大小；（2）确定采样单元，即瓶、桶、箱、罐或是特定的时间间隔(对流动物料)；第五十一页，共六十一页。（3）确定样品数、样品量和采样部位；（4）规定采样操作方法和采样工具；（5）规定样品的制备方法；（6）规定采样安全措施。2.确定样品数和量的原则样品数的确定样品量的确定样品量至少应满足3次重复检测的需要；需留备查样时，应满足备查样品的需要；如需做制备样品处理时，应满足样品制备的需要。第五十二页，共六十一页。样品数的确定第五十三页，共六十一页。3．对样品容器和样品保存要求(1)对盛样容器的要求(2)对样品标签的要求(3)对样品保存的要求4．对采样记录的要求5．采样应注意的事项第五十四页，共六十一页。三采样方法简介1．包装前产品的采样（1）瓶装液体产品（物料在搅拌均匀后，用适当的采样管采得均匀样品）（2）桶装液体产品（搅匀后分别用采样管采容器上部(距液面1/10处)或容器底部（距液