第1章：光谱分析法引论(修改版)课件

第2章：光谱分析法引论

2.1光学分析法及其分类（光谱法和非光谱法）光谱『spectrium』

光谱是复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案。

1光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。

2

电磁辐射与物质相互作用的方式:发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。振动方向与传播方向不对称光的吸收图光的衍射图光的散射图光的偏振图3光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。

主要介绍光谱法物质吸收和发射的是特征辐射52.1.1发射光谱法物质经过电致激发、热致激发或光致激发过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态过渡到基态时发射光谱。包括：（1）x-射线荧光光谱法（2）原子发射光谱法（3）原子荧光光谱法（4）分子荧光光谱法（5）磷光光谱法（6）化学发光法根据测定的光谱类型分类激发源分别是什么？62.1.2吸收光谱法当物质吸收的电磁辐射能满足该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需要的能量时，将产生吸收光谱。根据物质产生的特征的吸收光谱分析的方法叫做吸收光谱法。包括：X-射线吸收光谱法，

原子吸收光谱法，紫外-可见吸收光谱法，红外吸收光谱法，核磁共振波谱法，激光吸收光谱法等72.1.3散射光谱法当频率为（0）的单色光照射到透明物质时发生散射现象。散射是光子与物质的分子发生碰撞引起的。光子与物质的分子有能量交换，不仅光子的能量（频率）发生变化，其运动方向发生变化的叫做Raman散射。Raman位移（入射光频率0和散射光频率之差)与分子的振动的和转动能级有关，可研究分子结构。810原子和分子的能级图及光谱形状分子能级E=h吸收发射电子基态第一电子激发态原子能级能量122.1.1电磁辐射的波动性

波动性的特征：波的传播，反射，衍射，干涉，折射和散射，可用波参数来描述：周期（T),频率（），波长（）波数（）传播速度（v）14光的干涉现象频率相同、振动相同、周相差恒定的光相互叠加时：相长干涉相消干涉15光的衍射光波遇到障碍物以后会或多或少地偏离几何光学传播定律的现象。

16光的散射物质中存在的不均匀团块使进入物质的光偏离入射方向而向四面八方散开，这种现象称为光、的散射，向四面八方散开的光，就是散射光。

散射分射丁铎尔散射和分子散射分子散射有份瑞利散射和拉曼散射17光的折射和反射18光电效应∶Photoelectriceffect

光照射到某些物质上，引起物质的电性质发生变化。这类光致电变的现象被人们统称为光电效应。光波长小于某一临界值时方能发射电子，即极限波长.临界值取决于金属材料，而发射电子的能量取决于光的波长而与光强度无关，这一点无法用光的波动性解释。

202.3光谱法仪器用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这类仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器、读出器件。光谱仪记录的光谱图212.3.1光源（辐射源）1.连续光源2.线光源紫外可见光源红外光源氢灯氘灯钨丝灯氙灯能斯特灯硅碳棒金属蒸汽灯空心阴极灯激光连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman

光谱法。（不同波谱区使用不同的光源参考图)激光（LightAmplificationbyStimulatedEmissionofRadiation）“通过受激辐射光扩大”。232.3.2

单色器（棱镜和光栅）

玻璃棱镜

机制光栅：

滤光片241.棱镜Cornu型Littrow型对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见-紫外光谱区域，可用下式表示：

n=A+B/2+C/4非匀排光谱短波区长波区26（1）色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）棱镜的角色散率用

d/d

表示。表示入射线与折射线的夹角，即偏向角

对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。棱镜的色散率有时也用线色散率(dl/dλ)和倒线色散率表示：两条谱线在焦面上分开的距离对波长的变化率。棱镜的光学特性27（2）分辨率棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，R可表示为式中为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条谱线间的波长差。分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率dn/d成正比28aθ入射光束衍射光束光栅法线d

光栅分光原理（光栅公式）

下图为平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。它的色散作用可用光栅公式表示。当n不等于零时，衍射角或反射角随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。

30光栅的特性：色散率、分辨能力和闪耀特性。式中d/d为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当很小时且变化不大时，可认为cos≈1。因此，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“匀排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n。(1)角色散率：当入射角不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得31

在实际工作中用线色散率dl/d表示。对于平面光栅，线色散率为

式中f为会聚透镜的焦距。由于cos≈1（≈6°）32(2)光栅的分辨能力:光栅的分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘积，即(3)闪耀特性：

当

==

时，在衍射角的方向上可得到最大的相对光强。角称为闪耀角。闪耀波长33（Michelson）干涉仪光源来的信号以干涉图的形式输入计算机进行Fourier变换的数学处理，将干涉图还原成光谱图的装置。34傅里叶变换：表示能将满足一定条件的某个函数表示成三角函数（正弦和/或余弦函数）或者它们的积分的线性组合。

红外光谱的傅里叶变换FT干涉波的函数表示式：353.狭缝

狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。

36狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽S表示

S=DW式中，D为线色散率倒数，W为狭缝宽度。

一般原则：在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。对于原子发射光谱，在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。

在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，应适当减小狭缝宽度。

372.3.3.

样品池（吸收池）吸收池一般由光透明的材料制成。在紫外光区，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。0.575光源单色器吸收池检测器显示382.3.4、检测器检测器可分为，对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器，还有电荷转移器件。光检测器:

硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。热检测器:真空热电偶、热释电检测器等。电荷转移器件：电荷耦合器件(CCD),电荷注入器件(CID)39硒光电池工作原理光电池40光电倍增管的工作原理光电倍过管的外形图。

41光电二极管阵列接测器光损失小42热电偶热电偶测温的基本原理是两种不同成份的材质导体组成闭合回路，当两端存在