液晶高分子材料的现状及研究进展

液晶高分子材料的现状及研究进展摘要：本文综述了液晶高分子材料的研究现状，包括简单介绍了液晶高分子的发展历史，结构及性能，介绍了液晶高分子研究的新进展，对液晶高分子早各个领域的应用和潜在的性能进展做了简要的阐述，并针对液晶高分子存在的问题提出了相应的建议。关键词：液晶高分子研究应用前言高分子科学，以30年代H.staidinger建立高分子学说为开展.此后高分子化学有了飞跃的发展.与此同时，高分子物理化学也有相应的发展。高分子化学注重对高聚物合成以及性质的研究，而高分子物理则重点研究高聚物的结构与性能，二者相辅相成，近年来研究较多的高分子液晶材料就是两者结合的典范。液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer[1]在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。这样人们自然会联想到具有这种结构的高分子材料。1937年Bawden和Pirie[1]在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，1998年可达3600吨，平均年增长23.1%；其次是通讯业，需求量约1540吨，增长21.1%；工业界及运输业总需求量不到1700吨，平均年增长率约为I1%。主要用于接插件、开关、继电器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等，极大地推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。从高分子液晶诞生到现在只有50多年的历史，是一门很年轻的学科。虽然高分子液晶[2]是具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。但目前对它的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘，液晶高分子尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点，这些都有待于进一步的改进，所以高分子液晶仍是高分子科学研究的一个热点。1液晶高分子材料的特性[3]1.1取向方向的高拉伸强度和高模量绝大多数商业化液晶高分子产品都具有这一特性。与柔性链高分子比较，分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。实验研究表明，液晶高分子处于液晶态时，无论是熔体还是溶液，都具有一定的取向序。当液晶高分子液体流经喷丝孔，模口或流道，即使在很低剪切速率下获得的取向，在大多数情况下，不再进行后拉伸就能达到一般柔性链高分子经过后拉伸的分子取向序。因而即使不添加增强材料，也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现出高强度高模量的特性。如Kevlar的比强度和比模量均达到钢的十倍。1.2突出的耐热性由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成，其耐热性相对比较突出。如Xydar的熔点为421℃，空气中的分解温度达到560℃，其热变形温度也可达350℃，明显高于绝大多数塑料。此外液晶高分子有很高的锡焊耐热性，如Ekonol的锡焊耐热性为300～340℃／60s。1.3很低的热膨胀系数由于具有高的取向序，液晶高分子在其流动方向的膨胀系数要比普通工程塑料低一个数量级，达到一般金属的水平，甚至出现负值，如Kevlar的热膨胀系数为-2×10-9K-1型过程中不收缩或收缩很低，保证了制品尺寸的精确和稳定。2液晶高分子的研究现状2.1链型液晶高分子的研究现状主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类高分子材料。在20世纪70年代中期以前，它们多是指天然大分子液晶材料。自从Dupont公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来，主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展。按液晶形成过程，主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶。2.1.2热熔型主链高分子液晶其高分子液晶材料与普通的高分子材料相比，有较大的性质差别。(1)高分子液晶具有低得多的剪切粘度，同时在由各向同性至液晶态的相转变处，其粘度会有一个非常明显的降低；(2)由于液晶高分子的取向度增加，使得它沿取向方向具有很高的机械强度；(3)由于结晶程度高，高分子液晶的吸潮率很低，因此由于吸潮率引起的体积变化也非常小；(4)主链高分子液晶还具有良好的热尺寸稳定性；(5)热熔型主链高分子液晶的透气性非常低；(6)它还具有对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力。基于热熔型主链液晶高分子的上述性质，它特别适用于上述各性质综合在一起的场合。例如[2]，在电子工业中制作高精度电路的多接点部件，另外，易流动和低曲翘也使得它能制成较复杂的精密铸件，同时能抗强溶剂。除了电子工业中的应用以外，它还可用于制备化学工业中使用的阀门等。2.2侧链型高分子液晶的研究现状侧链型高分子液晶是指介晶基元处于聚合物侧链上的一类高分子液晶。与主链型高分子液晶相比，侧链高分子液晶的性质在较大程度上取决于介晶基元，而受聚合物主链性质的影响较小。由于它的介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相接，其平动和转动度的限制变为可控的，因此达到与相应小分子液晶具有同样液晶行为是侧链型高分子液晶研究的目标之一。侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体，是具有极大潜力的新型材料。例如，已有许多文献报道侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值。2.2.1溶液型侧链高分子液晶为了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中一般都含有双亲活性结构。在溶液中当液晶分子达到一定浓度时，这些两亲分子可以在溶液中聚集成胶囊，构成油包水，或水包油结构；当液晶高分子浓度进一步增大时，分子进一步聚集，形成排列有序的液晶结构。作为溶液型侧链高分子液晶，就是把双亲介晶基元接到聚合物链上，它在溶液中的性质与小分子液晶基本相同。溶液型侧链高分子液晶[2]最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料，如:LB膜、SA膜和胶囊。这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用。另外，溶液型侧链高分子液晶还可用于制作非线性光学器件和显示装置。2.2.2热熔型侧链高分子液晶同溶液型侧链高分子液晶一样，热熔型侧链高分子液晶的介晶基元通过共价键与聚合物主链相连。由于这里聚合物主链只起到连接的作用而不参与液晶相的形成，因此使其能较完全地呈现小分子液晶的性质。侧链高分子液晶的非线性光学性质已经在某些领域中崭露头角，特别是信息储存，由于侧链高分子玻璃化转变的特点，信息可以长久地储存，也可以随时消除。此外，在全息照相和光学透镜等方面也有十分乐观的应用前景。同样，用侧链高分子液晶膜也可以进行可逆式全息成像。全息成像是一种记录被摄物体反射(或透射)光中全部信息(振幅、相位)的成像技术，它是通过一束参考光和物体反射出来的光叠加和干涉实现的，此液晶膜同传统的卤化银感光液相比，它能可逆式地记录图像，而且效果也更好。除以上应用以外[2]，侧链型高分子液晶在色谱中也有重要的应用。它在形成高分子液晶相中的行为提供了合理设计低挥发、好热稳定性和高选择液晶固定相的途径。已有结果证明的聚合物包括聚硅氧烷和聚丙烯酸酯类组成的侧链型高分子液晶在分离顺、反式脂肪酸甲基酯、杂环芳香化合物和多环芳烃等方面具有较一般固定相高的效率。3液晶高分子的合成研究目前，液晶高分子的合成主要采用缩聚反应，合成的液晶高分子主要为全芳香聚醋主链液晶，芳香族聚酞胺或芳一脂族聚醋酞胺主链液晶，芳一脂族共聚酷主链液晶及侧链液晶。聚合方法以熔融缩聚为主，也可采用溶液缩聚及固相缩聚。张慧卿等[4]1998年采用PET齐聚物的原位乙酞化法，通过加人少量乙二醇合成了端羚基液晶聚合物PET/60PHB(PHB为对经基苯甲酸)，并将其作为大单体与双酚A及碳酸二苯醋进行熔融酷交换反应(缩聚)而制得液晶嵌段共聚物PEI'/60PHB一b-PC。4.1液晶高分子的共混改性液晶高分子与热塑性塑料或树脂等共混，不仅可起到增强作用，而且可改善共混物的加工性能。梁伯润等[4]在1998年研究了PET与VecdaA950型T液晶高分子共混物初生纤维的结构与性能，以及热处理对它的影响，发现初生纤维的取向与力学性能受纺丝拉伸比和共混物组成所影响，当T液晶高分子>10%，并在18090下处理2.5h时，可使初生纤维的力学性能得到明显改善。在PC/纤维素芳香醋(CAE)复合物中加人5%的CAE，可使PC/CAE复合物的粘度大大下降。5.1嵌段液晶共聚物应用的研究由于嵌段共聚物的合成技术有较大的可靠性和预见性，因此能较好地控制诸如序列结构、链段长度及多分散性等重要参数，准确地达到所要求的结构，这样便可根据不同的使用要求进行分子裁剪，设计合成具有特殊性能的高分子材料。嵌段液晶共聚物除了用作液晶原位复合材料的增容剂，制备高强度、高模量及加工性能优异的高性能结构材料外，还可用于：①制备集光电性、液晶性及优异的加工性于一身的高科技光电功能材料；②利用嵌段液晶共聚物相转变的平衡特性可进行评估聚合物特殊的物理过程和物理性能；③作为半结晶嵌段共聚物还可用来研究总体几何结构与拓扑之间的关系；④嵌段液晶共聚物还可用来研究不同的相界面条件及相畴尺寸对液晶相的形成、特性及稳定性的影响。5.2液晶高分子分子复合材料液晶高分子与其它高分子的共混物是一类很有生命力和发展前景的材料，它性能优良、价格便宜、品种多样、加工容易，因而深受国内外重视。如何将棒状分聚合物分散到柔性链分子基体中，使它们尽可能地达到分子分散的水平，一直是科学家们努力追求的。液晶高分子分子复合材料(Molecularcomposite)是一种新型的高分子复合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美国的Helminiak等人差不多同时在20世纪80年代初提出来的。它通常是指将纤维与树脂基体的宏观复合扩展到分子水平的微观复合也就是用刚性高分子链或微纤作增强剂，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基体中的复合材料。5.3液晶高分子功能材料功能高分子液晶材料包括:光学非线性高分子液晶，铁电性和反铁电性高分子液晶，光导高分子液晶，生物性高分子液晶和高分子液晶膜等。由于它们的特殊性能将会有非常广阔的重要应用前景。吴壁耀等[2]在2003年报道了具有肉桂酸酯侧链基的热熔型高分子液晶的光交联行为。指出在20min紫外光照射的条件下，形成液晶相的液晶高分子膜的光交联凝胶百分率要明显高于尚未形成液晶的同种高分子膜。由于液晶高分子中介晶基元的聚集和有序排列形成的微区结构也影响了大分子链铡基肉桂酸酯的聚集状态，从而使其光化学性质发生了变化，可望用于光固化涂料的改性。王5.4电子电器领域[16]液晶高分子优异的电绝缘性、低热膨胀系数、高耐热性和耐锡焊性等优点，使其在电子工业中的应用日益扩大。以表面装配技术和红外回流焊接装配技术为代表的高密度循环加工工艺，要求树脂能够经受260℃以上的高温，还要求制品薄壁和小型化，故要求树脂能精密注射、不翅曲和耐焊接，这是一般工程塑料难以达到的，而Vectra、Xydar类液晶高分子可满足这些要求。目前发达国家电子工业中将液晶高分子用来制作接线板、线圈骨架、印刷电路板、集成电路封装和连接器，此外还用作磁带录象机部件、传感器护套和制动器材等。5.5汽车和机械工业领域[16]LCP广泛用于制造汽车发动机内各种零部件(如燃油输送系统的泵和浆叶、调速传感器等)，以及特殊的耐热、隔热部件和精密机械、仪器零件。液晶高分子可以用于巡航控制系统的驱动发动机中作为旋转磁铁的密封元件。DuPont公司采用Kevlar119作为高级轿车轮胎补强纤维，使轮胎的各种性能提高50%；日本住友化学公司开发的PTEEEkonolE101系列合金可用于200℃以上使用的无油润滑轴承以及耐溶剂轴承等。5.6显示及记忆材料[17]尽管高分子液晶其响应时间较长，但因其结构特征带来的易固定性，若对高分子液晶从结构条件和实验条件两方面进行强化，也可得到响应值与低分子液晶相当的液晶高分子，从而用于显示。另外液晶高分子因为易固定性可被用来作为热记录材料，即液晶高分子在热条件下将外力场的刺激固定下来，从而能保留外界所给予的信息，起到储存的作用。若将这些记录材料再次在热条件下施以电场，则材料回复原来的变形(在外场作用下呈均匀定向排列的性能)状态，可重新记录和摹写。5.7光纤通讯领域[17]光纤通讯中，目前采用石英玻璃丝作为光导纤维。这种外径仅为100～150um的细玻璃丝，只需100g左右的拉力就被拉断。因此为了保护光纤表面，提高抗拉强度、抗弯强度，需给光纤涂以高分子树脂造成被复层。液晶高分子就适用于光纤二次被复材料，以及抗拉构件和连接器等。如尤尼崎卡和三菱化学开发的PET系非全芳烃液晶高分子，经改性后代替尼龙12作为光纤的二次涂层，由于其模量、强度均高，而膨胀系数小，从而降低了由光纤本身温度变形而引起的畸形，以及使光纤不易出现不规则弯曲，减少了光信号传输中的损耗。5.8航空航天领域[18]LCP由于具有耐各种辐射以及脱气性极低等优良的“外层空间性质”，可用作人造卫星的电子部件，而不会污染或干扰卫星中的电子装置，还可模塑成飞机内部的各种零件，如采用Xydar可满足长期在高温下运转的发动机零件的要求。利用Kevlar的强力，美国航空航天部门已大量用其作为高级复合材料，如波音777飞机每架用高级复合材料占总重的60%以上，其中大部分是DuPont公司的Kevlar49和149。6液晶高分子的研究进展和研究趋势我国液晶高分子研究始于20世纪70年代初，1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶的研究上了一个新的台阶。此后，全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次，共召开了8次。1994年在北京召开IUPAL国际液晶高分子会议，20世纪80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的结论，得到了国内学者的关注。而北京大学在该研究一直处于领先地位，已成功合成了上百个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子，并从不同的视角对其结构和性质开展了研究。关于液晶高分子几年来的主要进展可概括为以下几个方面：[19]（1）合成出一系列含有各种新型介晶基元的液晶高分子，如柱状(或碟状)液晶分子、复合型液晶高分子以及刚性链侧链型液晶高分子.(2)部分液晶高分子品种已实现了工业化生产.基础研究和应用基础研究取得了显著进展，如液晶高分子结构与性能关系；液晶高分子相变动力学和热力学；液晶高分子的固态结构和结晶行为；溶致液晶高分子相图；热致液晶高分子加工流变学及其共混改性理论等，都取得了显著进展.在此基础上开