金属有机化学第一章

金属有机化学第一章第1页，共40页，2023年，2月20日，星期四AmericanChemicalSocietyJournals/journal/TheRoyalSocietyJournals/WileyJournals/journal/ScienceDirectJournals/science/journal/第2页，共40页，2023年，2月20日，星期四Chapter1过渡金属有机化学概论AnIntroductiontoOrganometallicChemistry历史的回顾AbriefhistoryofOrganometallicChemistry1.1827年ZeiseSaltK[PtCl3(C2H4)]的发现第3页，共40页，2023年，2月20日，星期四2.1888年，

MondandLanger:3.1919年，Hein直到X-射线技术的发现和使用才确定其结构第4页，共40页，2023年，2月20日，星期四4.1930年，丁二烯的羰基化合物被合成第5页，共40页，2023年，2月20日，星期四5.1951年二茂铁被合成，后来经X-射线衍射确定其结构第6页，共40页，2023年，2月20日，星期四6.1954年前后ZieglerandNatta分别发现烯烃聚合催化剂（Ti-Al催化体系）（1963年Nobel化学奖）乙烯的聚合(Ziegler)

，丙烯的聚合(Natta)GiulioNatta

KarlZiegler第7页，共40页，2023年，2月20日，星期四A:isotactic;B:syndiotactic;C:atactic第8页，共40页，2023年，2月20日，星期四7.1956年，Longuet-HigginsandOrgel从理论上预测具有反芳香性的环丁二烯配合物的存在，2年后预测被CriegeeandHubel证实。M=Mo,Fe,Co,etcK.Lammertsma,etal

Angew.Chem.Int.Ed.2009,

48,3104-3107第9页，共40页，2023年，2月20日，星期四8.1964年E.O.Fischer等人首次报道含M=C键carbene类化合物，1973年MCcarbyne类化合物被合成。9.1964年Banks发现下列反应：2005年，Schrock等三位科学家因在烯烃复分解反应机理及应用方面研究的杰出贡献获Nobel化学奖第10页，共40页，2023年，2月20日，星期四ChauvinRichardR-SchrockandRobertH-Grubbs第11页，共40页，2023年，2月20日，星期四10.1965年,Wilkinson低温、低压条件下烯烃氢化反应催化剂因为这一成果及其它方面的杰出贡献和E.O.Fischer共享Nobel化学奖（1973年）第12页，共40页，2023年，2月20日，星期四E.O.FischerWilkinson第13页，共40页，2023年，2月20日，星期四11.1971年Monsato把下列反应实现工业化12.1982年Bergman等人先后发现饱和C-H的活化。Crabtree,R.H.J.Organomet.Chem.2004,689,4083-4091第14页，共40页，2023年，2月20日，星期四Titaniumcatalysts:see:(a)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1153-1156.(b)Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,Earlyview.DOI:10.1002/anie.200906557.(c)J.Am.Chem.Soc.2009,131,2116.AboutTacatalysts:see:(a)J.Am.Chem.Soc.2008,130,14940.(b)J.Am.Chem.Soc.2007,

129,6690.(c)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8361.andreferencestherein.HydroaminoalkylationreactionsMuler,T.E.etal,Chem.Rev.2008,108,3795-3892.Hydroamination第15页，共40页，2023年，2月20日，星期四13.1984年Kubas发现第一例分子氢配合物Organometallics

2010,29,337.Organometallics

2008,27,872.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592-17593.为解释下列氧化-加成反应提供了实验证据第16页，共40页，2023年，2月20日，星期四J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592Organometallics

2010Dihydrogencomplexes第17页，共40页，2023年，2月20日，星期四Organometallics

2008,27,872第18页，共40页，2023年，2月20日，星期四在金属有机化学发展的历史中一些重要的进展：Grignard试剂的发现并用于有机合成化学，1912年Nobel化学奖。VictorGrignard第19页，共40页，2023年，2月20日，星期四1979年Nobel化学奖:硼氢化反应及应用；Wittig反应的发现及应用H.C.BrownGeorg.Wittig第20页，共40页，2023年，2月20日，星期四1981年Nobel化学奖的成果,R.HoffmannAngew.Chem.Int.Ed.Engl.1982,21,711-800.IsolobalTheoryRoaldHoffmann第21页，共40页，2023年，2月20日，星期四2001年Nobel化学奖:烯烃的不对称催化氢化与氧化，BarryK.SharplessRyojiNoyoriWilliamS.Knowles第22页，共40页，2023年，2月20日，星期四Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1998-2032第23页，共40页，2023年，2月20日，星期四

Peters等人

1998年以1.8Å分辨率测得从巴氏梭菌(Clostridiumpasteurianum）中分离到的唯铁氢化酶CpI的晶体结构

L.W.Peterset.al.,Science1998,282,1853.

第24页，共40页，2023年，2月20日，星期四Y.Nicoletet.al.,Structure1999,7,13.Nicolet等人

1999年以1.6Å分辨率测得从脱硫脱硫弧菌(Desulfovibriodesulfuricans)中分离到的唯铁氢化酶DdH的晶体结构第25页，共40页，2023年，2月20日，星期四唯铁氢化酶活性中心H-Cluster的结构

CH2CH2CH2,CH2NHCH2,CH2OCH2X=第26页，共40页，2023年，2月20日，星期四金属有机化学材料科学绿色化学导向有机合成能源References第27页，共40页，2023年，2月20日，星期四1."BoundbutNotGagged"-ImmobilizingSingle-Site-OlefinPolymerizationCatalysts

Severn,J.R.;Chadwick,J.C.;Duchateau,R.;Friederichs,N.

Chem.Rev.;(Review);2005;105(11);4073-4147.

2.AdvancesinNon-MetalloceneOlefinPolymerizationCatalysis

Gibson,V.C.;Spitzmesser,S.K.

Chem.Rev.;(Review);2003;103(1);283-316.

3.IncompletelyCondensedSilsesquioxanes:VersatileToolsinDevelopingSilica-SupportedOlefinPolymerizationCatalysts

Duchateau,R.

Chem.Rev.;

(Review);2002;102(10);3525-3542.4.Introduction:FrontiersinLanthanideChemistryChem.Rev.;

(Review);2002;102(6);第28页，共40页，2023年，2月20日，星期四5.TowardQuantitativePredictionofStereospecificityofMetallocene-BasedCatalystsfor-OlefinPolymerization

KlausAngermund,GerhardFink,VidarR.Jensen,andRalphKleinschmidt

Chem.Rev.;2000;

100(4)pp1457-1470;6.Organolanthanide-CatalyzedHydroamination

Hong,S.;Marks,T.J.

Acc.Chem.Res.2004;37(9);673-686.7.OrganophosphineOxide/Sulfide-SubstitutedLanthanideBinaphtholateCatalystsforEnantioselectiveHydroamination/Cyclization

Yu,X.;Marks,T.J.

Organometallics2007;26(2);365-376.

第29页，共40页，2023年，2月20日，星期四8.Coord.Chem.Rev.2004,248,397.9.Inorg.Chem.2000,39,4392-4408(关于磁性材料).10.SmrutiB.Amin,TobinJ.Marks“VersatilePathwaysforInSituPolyolefinFunctionalizationwithHeteroatoms:CatalyticChainTransfer”Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2006-2025.

11.E.Y.-X.;Chen,Chem.Rev.2009,109,5157-5214.(polymerization)第30页，共40页，2023年，2月20日，星期四HydroaminationMuler,T.E.etal,Chem.Rev.2008,108,3795-3892.“Hydroamination:DirectAdditionofAminestoAlkenesandAlkynes”第31页，共40页，2023年，2月20日，星期四二、过渡金属有机化学中的基本概念中心原子、配位体第32页，共40页，2023年，2月20日，星期四2.配体的齿数、电子数、电荷第33页，共40页，2023年，2月20日，星期四3.金属原子的氧化态、dn、配位数、18电子规则金属原子的氧化态是指配位体带着正常的闭合层电子离去时，中心金属原子所具有的电荷数。也可以定义为：每一对共享电子分享给电负性更大的配位体原子后中心金属上呈现的电荷数。dn金属的氧化态与金属d轨道的电子数有关，氧化态的增加或减少，金属d轨道的电子数也就减少或增加。除IB组、VIII的Co,Ni分族外M0(氧化态为零）dn=族数dn=族数-氧化态第34页，共40页，2023年，2月20日，星期四配位数：(CoordinationNumber,CN)金属与其配位体所形成的-键数18电子规则：对于反磁性过渡金属络合物（dn中的n为偶数，所有电子成对），对于每个给定的dn只允许有一个最高配位数CN，它与d电子数的关系式为：n+2(CN)最高=18第35页，共40页，2023年，2月20日，星期四三、过渡金属有机物的成键1.π-acceptors:Otherπ