4-环境监测中人工放射性核素化学(2)解析

4-环境监测中人工放射性核素化学(huàxué)(2)解析第一页，共75页。2某些(mǒuxiē)活化产物元素的化学2.1概述活化产物是物质在中子等粒子作用下，发生核反响而产生的放射性核素。在核爆炸及核反响堆中中子引起核反响产生的活化产物。大气层和地下核爆炸，产生的大量中子会与空气、土壤、水和弹壳等材料发生核反响生成各种活化产物；核电厂和核动力舰船的反响堆运行时也会放出大量中子，这样也会产生活化产行。它们能通过各种途径流出污染环境，因此对活化产物的分析监测是环境保护的一项重要内容。第二页，共75页。压水反响堆材料构成及与冷却剂接触面：燃料包壳管为Zr-4合金：25%；设备与管道为不锈钢：5%；蒸汽发生器传热(chuánrè)管为Inconel600/690或Incoloy800：70%。15kg/a；界面污物的主要来源是一回路结构材料外表的腐蚀产物，特别是Incoloy800/nconel690外表上生成的氧化膜。第三页，共75页。活化(huóhuà)反响：第四页，共75页。中子反应反应物在冷却剂中存在的形式放射性类型50Cr(n,)51Cr54Cr(n,)55Cr55Mn(n,)56Mn54Fe(n,)55Fe58Fe(n,)59Fe59Co(n,)60mCo59Co(n,)60Co58Ni(n,)59Ni62Ni(n,)63Ni64Ni(n,)65Ni94Zr(n,)95Zr96Zr(n,)97Zr腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物腐蚀产物电子俘获，电子俘获，，，电子俘获，，，反响堆中主要(zhǔyào)腐蚀物的核反响第五页，共75页。2.216N、13N快中子与水分子中的16O反响：16O(n,p)16N；β、γ放射体，T：快中子诱发的反冲质子使之发生核反响：16O(p,α)13N。β+放射体，T：。16N、13N的辐射照射对绝缘材料、润滑油、密封材料和密封用的弹性材料的使用寿命有影响(yǐngxiǎng)。16N的活度浓度很高，且γ能量很高〔5~7MeV〕，需屏蔽；蒸汽发生器传热管发生泄漏时，二次侧16N特征谱进行监测。第六页，共75页。2.3钴-60钴是27号元素，钴的活化产物有Co-57、58、60，其中最重要的是Co-60，它是β、γ放射体，属于高毒核素。59Co〔n,γ〕60Co。Co-60主要作为外照射源用于：辐射(fúshè)育种；食品保鲜；医疗器械灭菌；肿瘤治疗以及工业设备的γ探伤等。第七页，共75页。钴的化学性质主要以+2、+3两种价态，其中+3价极不稳定。钴的氧化物有Co3O4、CoO、Co2O3；往钴盐溶液中参加氢氧化钠能得到氢氧化钴沉淀，在空气(kōngqì)中缓慢氧化成棕色的Co2O3水合物；二价钴离子盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐均能溶于水，邻氨基苯甲酸钴可作为估的分析基准物质。第八页，共75页。2.4铁-59铁是26号元素，它的活化产物有Fe-55、59等，它们均属中毒核素，其中(qízhōng)主要是Fe-59，它是β、γ放射体。58Fe(n,)59Fe化学性质铁的化合价有+2、+3两种价态，其中(qízhōng)+3价较稳定；氧化物有FeO、Fe2O3、Fe3O4三种，其中(qízhōng)Fe3O4是最稳定的氧化物，它与酸作用生成二价铁和三价铁两种盐。第九页，共75页。2.5锌-65锌是30号元素，它的重要活化产物是Zn-65，其半衰期为天，主要衰变形式为电子俘获〔EC〕和少量的β+辐射。Zn-65属中毒核素。锌的化学性质其原子价总是+2价，它能形成四类化合物：简单的电价化合物、共价(ɡònɡjià)化合物、正的络合离子、负的络合离子。第十页，共75页。2.6锰-54锰是25号元素，位于周期表第四周期的第七副族。Mn-54是核爆炸和核反响堆的重要活化产物，其半衰期为312天，衰变方式为电子(diànzǐ)俘获。55Mn(n,)56Mn,它属于中毒核素。锰的化学性质锰有10种氧化状态，即-3、-1、0、+1~+7这十种价态。锰能形成六种氧化物，其中MnO2是最重要的，是强氧化剂。MnSO4是最稳定的二价锰盐；KMnO4是最重要的含锰化合物，易溶于水，溶液呈深红色。第十一页，共75页。表活化(huóhuà)产物表核素半衰期射线能量MeV毒性60Co5.271aβ-，γβ-:0.315γ:1.333,1.172高毒性59Fe44.6dβ-，γβ-:0.461,0.269γ:1.2921.099中毒性65Zn244.1dEC,β+β+:0.325中毒性54Mn312dEC中毒性第十二页，共75页。3超铀元素3.1概述原子序数大于92的所有元素。制备：反响堆和加速器人工制得的，核试验和核爆炸也产生了大量(dàliàng)超铀元素。已发现和制得的超铀元素共有20种，即元素周期表中93~112号元素。能大规模生产的有：钚、镎、镅；小规模生产的有：锔、锫、锎等。第十三页，共75页。3.2锕系通论元素周期表第七周期中，从89号元素锕到103号元素铹一共15个元素统称为锕系元素。它们〔锕除外〕组成5f内层电子过渡系。(1)锕系元素的电子构型锕系元素气态中性(zhōngxìng)原子的基态电子构型与镧系相似，都存在一个f内层电子过渡系，但也存在一些差异。如：锕系元素钍的气态原子没有5f电子，镤、铀、镎除有5f电子以外，还有6d电子，这点与对应的镧系元素是不同的。第十四页，共75页。〔2〕锕系元素的价态和离子半径1〕价态锕系元素的价态比镧系元素价态有更多的变化，这是由于锕系元素的5f电子(diànzǐ)与外层电子(diànzǐ)的能级相差较小的缘故。在不含络合剂的水溶液中，前几个锕系的高价稳定性随原子序数的增加而增加，而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降，对于超钚元素而言，最稳定的价态根本都是三价。2〕离子半径锕系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减少，这种现象称为锕系收缩。第十五页，共75页。3〕锕系元素的水溶液化学1〕氧化复原反响一个氧化复原的半反响：Ox+ne-Red其电极电位E用能斯特-彼德斯(Nernst-Peters)方程来表示：Eθ：标准电极电位，其条件是：温度25℃，有关离子浓度〔严格讲应该(yīnggāi)是活度〕都是1mol/L〔或其比值为1〕气体压力为1.013×105Pa。影响电位E的因素有：氧化复原电对的性质，决定Eθ值的大小，氧化型和复原型的浓度，即有关离子〔包括H+〕浓度的大小及其比值。第十六页，共75页。从表中可以发现(fāxiàn)，Eθ〔Ⅳ/Ⅲ〕的数值从钍到锘上升〔Bk,Cf例外〕，说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增而增加。No(Ⅱ)比较稳定。镎的Eθ〔Ⅳ/Ⅴ〕数值比铀和钚的都大，说明Np〔Ⅴ〕具有较高的稳定性。锕系元素中U、Np、Pu和Am的Ⅳ和Ⅴ价离子在溶液中会发生自氧化复原，即歧化反响，这是锕系元素的一个重要化学特性。第十七页，共75页。2)络合反响溶液中锕系元素的一般按以下次序递减：M〔Ⅳ〕＞M〔Ⅲ〕≥M〔Ⅵ〕＞M〔Ⅴ〕。由于(yóuyú)许多锕系元素离子有类似于惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，因此稳定性主要取决于离子势z/r〔z为离子电荷，r为离子半径〕。三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数随离子势的增加而增加。第十八页，共75页。3〕水解反响(fǎnxiǎng)锕系元素离子的电荷较高，它们在水溶液中大都可发生水解反响(fǎnxiǎng)，一般来说，锕系元素三价，四价离子的水解能力随原子序数增加而增强，对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强。第十九页，共75页。3.3镎化学镎的发现与同位素镎是第一个超铀元素，1940年，由麦克米伦和艾贝尔森在用中子轰击铀时发现的：

到目前为止，发现镎共有14种同位素，其中237Np能在反响堆中大量(dàliàng)制得。质量数在237以上的镎均为β-衰变放射性同位素。

第二十页，共75页。237Np是α放射性核素，半衰为2.14×106a，是人工(réngōng)放射系镎系〔4n+1系〕的起始核素。第二十一页，共75页。第二十二页，共75页。镎的用途与危害237Np的最大用途是生产放射性核素电池的理想原料238Pu，其核反响式为：237Np属于极毒性核素，它的比活度比天然铀高2000倍，辐射损伤效应(xiàoyìng)大，因此操作可称量的237Np必须在手套箱中进行。第二十三页，共75页。镎的物理性质镎具有银白色光泽，是一种(yīzhǒnɡ)可锻金属，熔点639℃，室温下稳定的α镎具有正菱形晶系，278℃时正方晶系的β镎，577℃时具有面心立方晶系γ镎，三者的相对密度分别为、和3。第二十四页，共75页。镎的化学性质镎的电子壳层结构为5s25p65d105f46s26p66d17s2，生成化合物时，7s、6d和5f层电子参加反响(fǎnxiǎng)，有+2、+3、+4、+5及+6五种化合价，有时会有+7价化合物生成，不同价态的镎离子在水溶液中呈现不同的颜色。第二十五页，共75页。水溶液中不同价态镎离子的存在(cúnzài)形式的颜色价态离子形式颜色Np(Ⅲ)Np3+蓝紫Np(Ⅳ)Np4+黄绿Np(Ⅴ)NpO2+绿Np(Ⅵ)NpO22+粉红Np(Ⅶ)＃NpO23+绿Np(Ⅶ)＃NpO23+褐第二十六页，共75页。氧化物有：NpO2和Np2O5〔在空气(kōngqì)中灼烧任何价态的镎的含氧盐，都生成NpO2〕；卤化物：NpF3、NpCl3、NpBr3、NpF4、NpCl4、NpF5、NpF6等；第二十七页，共75页。氢化物：NpH2、NpH3等，此外还有C、Si、N、P的化合物。镎的水解：各种价态的镎离子均可发生水解，Np〔Ⅵ〕的水解能力最强，Np〔Ⅴ〕的水解能力最弱，水解产物(chǎnwù)为氢氧化物或聚合的氢氧化物，这样给别离镎的工作带来困难，加酸和络合剂有助于防止镎的水解。第二十八页，共75页。镎的络合镎能与、Cl-、F-、、、等生成(shēnɡchénɡ)无机络合物，Np〔Ⅵ〕在浓硝酸或浓盐酸溶液中生成(shēnɡchénɡ)或络阴离子，它们可与阴离子交换树脂发生交换，因此用来纯化样品中的微量镎。镎的氧化复原反响在溶液中，各种价态镎的氧化复原行为取决于它们的复原电位，其标准复原电位见表4-4。

第二十九页，共75页。镎的分析测定(cèdìng)分析测定(cèdìng)环境和生物样品中的微量镎需事先将样品中的镎转入溶液中，再将镎与杂质进行化学别离，然后对浓集和纯化后的镎进行测定(cèdìng)。测定(cèdìng)的方法有：辐射测量法；中子活化法等第三十页，共75页。核反响产额计算在中子活化分析中的应用核反响：A+x→y+BB为稳定(wěndìng)核B的生成速度：σ是反响截面：b，1b=10-24cm2；θ是粒子通量密度，n/cm2﹒s；NA是被照射原子A的数目。B为放射性核B的生成速度：t=0和t=t〔辐照时间〕区间积分，t=0时，NB=0第三十一页，共75页。那么：

L为阿佛加德罗常数(chángshù)；H为A的丰度。如辐照时间t1，辐照后放置时间t2的物质的放射性活度：第三十二页，共75页。1molLiCl在1012个中子/cm2﹒s通量密度(mìdù)辐照下5h产生38Cl和3H的放射性活度各多少?辐照结束后5h，各活度还有多少?

T=12.3a,σ=940b,H(Li)=7.50%,M(Li)=6.939;

T=37.2min,σ=0.43b,H(Cl)=24.23%,M(Cl)=35.453.第三十三页，共75页。3H：5h：T?t，A≈×109Bq。38Cl：

5h：第三十四页，共75页。活化分析法是经过核反响(fǎnxiǎng)，把原来没有放射性或放射性不易被测量的样品中的被测核素变成具有特征放射性的产物，然后可以通过测定其射线能量和半衰期进行定性鉴定，通过测定射线强度作定量分析。第三十五页，共75页。分两步：活化：将含待测核素的样品经n，p，d，α或γ等粒子或射线的照射，发生核反响(fǎnxiǎng)，使其转化为适宜于射线测量的放射性核素；分析：常采用相对法来测定样品中微量核素的含量，即将标准样品和待测样品在相同条件下进行照射，化学处理和放射性测量，然后按下式进行计算：第三十六页，共75页。中子活化分析测量中子与样品中待测核素发生核反响所产生的放射性核素来测定(cèdìng)该核素含量的一种方法。常用的有热中子活化分析〔以反响堆为中子源，利用(n,γ)反响对核素进行活化〕快中子活化分析(以同位素中子源、中子发生器和加速器为活化源，利用(n,p)、(n,α)、(n,2n)等核反响进行活化)。第三十七页，共75页。例在活化分析中，含微量氯的物质在1012中子/〔cm2·s〕通量密度下辐照5h，辐照结束5h后，测得38Cl的活度为2.33×104Bq，那么LiCl中氯含量为多少g？其核反响式为：，38Cl的半衰期T1/2为，37Cl的丰度H为24.23%，氯的平均分子量为，阿佛加德罗常数(chángshù)L=6.02×1023，反响截面为，1b=10-24cm2。第三十八页，共75页。解：φ=1012中子/〔cm2·s〕，，辐照时间t=5h，冷却时间t`=5h，阿佛加德罗常数L=6.02×1023/mol，丰度(fēnɡdù)H=24.23%，半衰期T1/2，。求氯的质量mm=3.55×10-3g第三十九页，共75页。3.4钚化学(huàxué)钚的发现1940年，西博格等人用16MeV的氘核轰击238U获得了238Pu：这是最早发现的钚的同位素，1941年，他们又发现了239Pu：第四十页，共75页。钚-239第四十一页，共75页。钚的同位素目前已发现15种钚的同位素，其质量数从232到246，其中最重要的是239Pu。其次是238Pu，它们的比活度分别为：2.32×103和6.44×105Bq/μg。下表列出了钚的局部同位素及其主要(zhǔyào)核特性。第四十二页，共75页。第四十三页，共75页。钚的物理性质钚为银白色的金属，具有多种晶型，熔点为639℃，沸点为3235℃,239Pu和241Pu可作核燃料，239Pu又是核武器的核燃料。238Pu是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的238Pu还可作医用放射性核素，238Pu、239Pu、240Pu、242Pu均属极毒性核素，平时，钚应密封(mìfēng)保存。第四十四页，共75页。钚的化学性质钚的电子壳层结构为：5f66s27s2，可生成从+2~+7价的化合物，金属钚的制备：PuO＋2Ca→2CaO＋PuPuF4＋2Ca→2CaF2＋Pu金属钚的保存：枯燥空气、用惰性气体稀释使空气中氧含量低于5%；贮存3~5年以上的金属钚，在使用前必须进行再处理，这是由于(yóuyú)氧化得太厉害，或镅含量增高而使材料的γ放射性活度增强的缘故。第四十五页，共75页。氧化物有：PuO、Pu2O3、PuO2，其中PuO2熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。PuO2是十分难溶的物质，在以下(yǐxià)溶剂可以溶解它：200℃的85~100%H3PO4、10mol/LHNO3溶液、5mol/LHF溶液；也常用熔融技术来溶解PuO2，熔剂有NaHSO4、KHSO4、NH4HF2。第四十六页，共75页。卤化物：PuF3、PuCl3、PuBr3、PuI3、PuF4、PuCl4、PuF6、在氟化物中PuF3和PuF4的化学性质不活泼，难溶于水和酸，PuF6与UF6一样(yīyàng)，是一种易挥发的氟化物，且是一种强氧化剂，能把UF4氧化成UF6。PuO2+3HF+1/2H2PuF3+2H2O↑PuO2+4HFPuF4+2H2O↑4PuF3+O2PuF4+PuO2

第四十七页，共75页。此外，还有氢化物：PuH2、PuH3，碳化物：Pu3C2、PuC、PuC2和Pu2C3，硅化物：PuSi、PuSi3，磷化物、砷化物及硫化物等，钚几乎与所有非金属元素消费(xiāofèi)结合，形成钚的化合物。第四十八页，共75页。钚的水解(shuǐjiě)钚在水溶液中能以+3价~+5价态以水合物离子形式存在，其中最稳定的是+4价，钚的水合离子能呈现出不同的颜色，见下表。水溶液中不同价态钚离子的开式及颜色(HClO4体系)

价态离子形式颜色Pu(Ⅲ)蓝色Pu(Ⅳ)亮黄到棕色Pu(Ⅴ)无色Pu(Ⅵ)粉红到橙色Pu(Ⅶ)深蓝第四十九页，共75页。钚的水解：不同价态钚离子的水解能力(nénglì)不同，其顺序为：Pu4+＞＞Pu3+＞第五十页，共75页。钚的聚合在弱酸性溶液中，Pu4+与Th4+及U4+相似，能形成胶状聚合物。Pu4+Pu(OH)4聚合物。钚的络合反响各种价态的钚离子在含有无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物，其中以Pu4+形成的络合物最稳定，无机酸根有：、、、、Cl-等，应用于钚的别离及难溶解(róngjiě)性钚盐的溶解(róngjiě)。有机试剂有：酮类、酯类、羧酸类等，应用于钚的萃别离和去污促排等方面。第五十一页，共75页。第五十二页，共75页。钚的氧化复原反响各种价态钚离子的氧化复原行为与氧化复原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度及氧化复原剂的性质等因素有关。在一定酸度下，钚的+3~+6价四种(sìzhǒnɡ)价态存在如下平衡：Pu4++Pu3++对于Pu4+而言，在低酸度溶液中，可发生如下歧化反响：第五十三页，共75页。Purex流程(liúchéng)简图第五十四页，共75页。钚的分析测定常量钚的分析方法有：重量法、氧化(yǎnghuà)复原法、分光光度法等。微量分析方法有：α计数法和α能谱法、液体闪烁计数法。第五十五页，共75页。萃取色层---电沉积法测定水中钚大体积环境水样〔50-100L〕中的钚,在pH9-10条件下用生成的钙、镁氢氧化物共沉淀浓集，沉淀物用6-8mol/L的硝酸溶解，经过复原，氧化后，钚以Pu(NO3)-5或Pu(NO3)2-6阴离子形式存在。当此溶液通过三正辛胺-聚三氟氯乙烯粉萃取色层柱时，又以(R3NH)Pu(NO3)5或(R3NH)Hpu(NO3)6络合物形式被吸附，经用盐酸和硝酸淋洗，而到达(dàodá)进一步纯化的目的。用低浓度的草酸-硝酸混合溶液将钚从色层柱上洗脱，在低酸度〔〕下，钚以氢氧化物形式被电沉积在不锈钢片上，最后用低本底α计数器或低本底α谱仪测量钚的活度。第五十六页，共75页。结果按下式计算：式中A---试样中钚的放射性浓度，Bq/L;N――试样源的净计数率，cpm；E――仪器对钚的探测效率，％；Y---钚的全程(quánchéng)放化回收率，％；V――分析试样所用的体积，L;60---将蜕变率换成Bq的转换系数。第五十七页，共75页。3.5镅化学镅的发现(fāxiàn)1944年西博格等人发现(fāxiàn)了镅：其中最重要的是241Am和243Am。241Am除用于制备中子源和其它种放射源之外，其主要用于制备242Cm〔锔〕。242Cm是制备放射性核素电池和生产医用238Pu的原料。第五十八页，共75页。第五十九页，共75页。镅的化合物氧化物有AmO、Am2O3和AmO2三种；镅盐以三价镅盐最重要，Am〔Ⅲ〕能与多种阴离子生成难溶性盐类，主要有AmF3等，可利用它们(tāmen)的难溶性来别离、纯化镅。第六十页，共75页。镅的水溶液化学镅在水溶液中能以+2~+7六种价态存在，其中以+3的镅最稳定。当不存在络合剂时，水溶液中Ⅲ、Ⅳ及Ⅴ价镅离子均以水合离子的形式存在。而Am(Ⅲ)只有在浓的氟化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。各种离子在水溶液中呈现不同颜色(yánsè)。+4、+5价镅在溶液中很不稳定，会发生歧化反响。第六十一页，共75页。镅的络合反响镅与、、和发生络合反响。镅能与TTA、PMBP螯合反响。镅的分析(fēnxī)测定一般对含量较大的样品，可采用重量法或氧化复原法来测定。对含微量镅的样品，那么可采用放射性测量法或分光光度法来测定，对环境和生物样品常用的方法是放射性测量法。第六十二页，共75页。3.5.5241Am-离子型火灾探测器离子感烟探测器。它在内、外电离室里面有放射源241Am。电离产生的正、负离子在电场的作用下分别向正、负电极移动。在正常的情况下，内、外电离室的电流、电压都是稳定的。一旦有烟雾窜逃至电离室，干扰了带电粒子的正常运动，使电流、电压有所改变(gǎibiàn)，破坏了内、外电离室之间的平衡，于是探测器就发出报警信号。1、α射线电离作用强；2、α粒子射程较短；3、半衰期较长(433)年；4、本钱低。第六十三页，共75页。锔和超锔元素化学锔1944年西博格等人用α粒子轰击239Pu制得了242Cm，为了纪念居里夫妇，此元素被命名为锔，它的密度为3，熔点为1340℃，沸点为3267℃。已发现的锔共有14种同位素，其中(qízhōng)以242Cm和244Cm最为重要。第六十四页，共75页。它们都是α放射体，这两种核素都可作放射性核素电池的能源，242Cm可用于生产纯的医用238Pu，244Cm可制成242Cm-Be中子源，245Cm可作核燃料，用于宇宙航行用的小型反响堆中。242Cm和244Cm分别(fēnbié)属于高毒性和极毒性核素。锔的氧化物有：Cm2O3、CmO2，锔的水溶液有：+3、+4两种价态，稳定的价态为+3价。第六十五页，共75页。第六十六页