高分子和陶瓷材料的结构与性能

高分子和陶瓷材料的结构与性能第1页/共60页腐蚀的基本概念

历史悠久—

古希腊Herodus和古罗马Plinins在2000年前已提出用锡防止铁生锈；我国商代（3000年前）发明锡青铜；出土铁器可见古人防蚀成就。

18世纪工业发展—腐蚀与防护学科形成、发展。

普遍性—

材料腐蚀司空见惯，无所不在，无时不有,十分普遍.材料的腐蚀与防护的重要性已成共识。

必然性—

热力学观点，一切材料在环境作用下,将逐渐自发地腐蚀、变质、退化。金属—由元素状态转变成金属化合物(生锈)，有机/无机材料—化学变化（老化/风化…)。第2页/共60页传统腐蚀定义

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金属与周围环境介质之间发生的化学或电化学作用而引起腐蚀破坏；广义腐蚀定义

—

材料和材料性质在与其所处的环境介质作用下发生退化变质的现象。矿石（稳定）金属（不稳定）冶炼(＋能量)腐蚀（－能量）自发过程能量差＝腐蚀驱动力第3页/共60页材料的源泉和归宿—资源/环境腐蚀破坏资源/环境负荷第4页/共60页研究腐蚀与防护的重要意义直接损失材料、构件、设备的直接腐蚀破坏；防止腐蚀或延缓腐蚀的投入（高耐腐蚀材料、表面处理、涂覆、电化学保护、环境介质处理等），可估算。据国际权威统计-金属年产量的1/3受腐蚀报废，其中2/3尚可回炉,即约10％金属永久腐蚀损失。全世界金属产量约为10亿吨，损失1亿吨/年我国金属年产量达1亿吨，损失0.1亿吨/年据权威报告(英国Hoar报告和美国NBS报告)估计：每年因腐蚀造成的经济损失占国民经济总值2-4%第5页/共60页表1.工业发达国家1984年腐蚀损失统计国别

腐蚀损失

GNP%

美国2000亿美元4前苏联147亿卢布2联邦德国300亿马克3英国100亿英镑3.5法国1150亿法郎1.5日本150亿美元1.8表2.美国腐蚀损失逐年增加

人均损失：1100美元/人.年

3000亿中2000亿美元可避免

美元（亿）1995年第6页/共60页每年仅腐蚀就造成经济损失：4%GDP材料服役失效造成的经济损失25-40%可以挽回2004年我国GDP＝13.7万亿元4%GDP损失＝5480亿元可挽回＝1360～2100亿元腐蚀防护的意义第7页/共60页2006年8月6日石油巨头BP公司宣布，因位于阿拉斯加州北部PrudhoeBay的美国最大油田一条输油管道遭到腐蚀发生原油泄漏。大量石油流入阿拉斯加冻土,估计共泄漏20万加仑(相当于76万升),是该油田历史上最大的一次漏油事故。油管被迫立即关闭进行修复与清理工作。预计原油日产量将减少40万桶,相当于美国原油日产量的8%。受PrudhoeBay油田减产影响，国际市场原油价格7日大幅上升。纽约商品交易所9月份交货的轻质原油期货价格每桶上涨1.23美元，收于每桶75.99美元。伦敦北海布伦特9月份交货的原油期货价格每桶上涨1.09美元，收于每桶77.26美元。油管壁厚度减少70％到81％。“结果绝对超过我们预料”。原油开采过程中，二氧化碳与水、石油和天然气混合，是管道腐蚀的主要原因。第8页/共60页第9页/共60页塔里木雅克拉气田一口气井由于油管腐蚀使天然气由油套管的环空窜入地面着火72天，造成直接经济损失3000万元。华北油田采油三厂溜58断块富含CO2气体。自1984年4月开采到1985年7月，仅使用14个月，就有3口日产原油100~400t、天然气10000m3的高产油井因油层套管严重腐蚀而相继报废，造成直接经济损失1500万元。吉林油田万五井于1985年8月投产，产量为20000m3/d，投产不到三年，由于油管被CO2腐蚀得千疮百孔，致使800m油管掉落井下。四川油田、长庆油田、塔里木油田以及南海涠103油田也都因严重的CO2腐蚀而造成巨大的经济损失。第10页/共60页塔里木油田，P105油管投产1年零9个月CO2腐蚀穿孔四川达窝输气管线，H2S腐蚀造成开裂爆炸事故，24人死亡第11页/共60页油气管道爆裂事故1989：前苏联乌拉尔山输气管道爆裂：1024死亡油气管道开裂和泄漏造成的环境污染严重第12页/共60页腐蚀防护的意义不锈钢的发明和应用：

->硝酸和合成氨工业的发展美国阿波罗登月计划：

6%NO缓蚀剂避免储存N2O4推进剂高压容器的应力腐蚀破裂

美国用30年（1947-1976）时间研究熔盐原子能反应堆，但由于裂变产物对材料的腐蚀难以解决而放弃第13页/共60页第三节高分子材料的结构与性能一、高分子材料概述二、高分子材料的结构三、高分子材料的性能第14页/共60页一、高分子材料概述1、基本概念高分子化合物（高分子聚合物或高聚物）：是指分子量很大的化合物。分子量大于5,000

低分子化合物:分子量小于500天然高分子材料：高分子材料人工合成高分子材料：蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡胶、蛋白质、淀粉等塑料、合成橡胶、涂料、合成纤维、胶粘剂等第15页/共60页1

聚乙烯(PE)产品保鲜膜吹塑成型的聚乙烯薄膜无毒，化学稳定性好，适合做食品和药物的包装材料常见塑料的用途第16页/共60页2聚氯乙烯（PVC）化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，使用温度不宜超过60℃，在低温下会变硬分为：软质塑料和硬质塑料第17页/共60页3.聚丙烯(PP)4.聚苯乙烯(PS)5.有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)6.尿醛塑料(电玉)第18页/共60页7.聚四氟乙烯(PTFE)8.ABS塑料第19页/共60页化合物分子量低分子（500以下）无机铁水石英55.81860有机甲烷苯三硬脂酸甘油脂1678890高分子（5000以上）天然天然纤维素天然橡胶~570,000200,000~500,000合成聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲脂尼龙6612,000~160,00050,000~140,00020,000~25,000（1）化合物的分类及分子量第20页/共60页①高分子化合物由低分子化合物通过聚合反应获得。组成高分子化合物的低分子化合物称作单体。（2）高分子化合物的化学描述例：聚乙烯——乙烯(CH2=CH2)聚氯乙烯——氯乙烯(CH2=CHCl)②高分子化合物的分子质量很大，呈长链形----大分子链，它是由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成的；组成大分子链的这种结构单元称作链节(表1-12)…—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—……---CH2—CH—CH2—CH---CH2---CH---…ClClCl—CH2—CH2—[]n第21页/共60页2、高分子材料的合成（2）缩聚反应（缩合聚合反应）-------缩聚物一种或几种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出(缩去)某种低分子物质(如水、氨、醇、卤化氢等)的反应。缩聚物成分与单体不同。聚合反应---将低分子化合物（单体）聚合形成高分子化合物的过程（1）加聚反应（加成聚合反应）--------加聚物一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应，加聚物具有同其单体相同的成分（无副产物）。如：乙烯→聚乙烯nCH2=CH2→[CH2CH2]n第22页/共60页第三节高分子材料的结构与性能一、高分子材料概述二、高分子材料的结构三、高分子材料的性能第23页/共60页组成元素：

C、H、O，另外N、Cl、F、B、Si、S等。

共价键二、高分子材料的结构1.大分子链的结构（1）化学组成金属材料：各种金属元素，合金元素及杂质

金属键第24页/共60页★碳链大分子：主链全部由碳原子以共价键结合。例：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯★杂链大分子：大分子链除碳原子外，还有O、N、S、P

例:聚甲醛、聚酰胺★元素链大分子：大分子链中不含碳原子，而是由Si、O、B、S、P等元素组成.

例:氟硅橡胶分类(组成元素)第25页/共60页A、线型分子链：各链节以共价键连接成长链分子，直径小，长度很长，呈卷曲状或线团状。长径比1000:1B、支化型分子链：在主链的两侧以共价键连接相当数量的长短不一的支链，其形状有树枝型、梳型、线团型。C、体型分子链：在线型或支化型分子链之间，沿横向通过链节以共价键连接起来，形成三维网状大分子。（2）大分子链的形态第26页/共60页热塑性聚合物：线型和支化型分子链构成的聚合物，线型聚合物性能：高弹性、高塑性特点：重复的软化和硬化例如：涤纶、尼龙、生橡胶热固性聚合物：体型分子链构成的聚合物，体型聚合物性能：具有较高的强度和热固性特点：不能再加热熔化和软化例如：环氧树脂、酚醛树脂、硫化橡胶第27页/共60页立体异构：化学成分相同而不对称取代基沿分子链占据位置不同，具有不同链结构的现象。（3）大分子链的空间构型

原子或原子团在空间的排列方式，即链结构。A、如分子链的侧基为氢原子时，则其排列顺序不影响空间构型。B、分子链的侧基中有其他原子或原子团，则排列方式不只一种。第28页/共60页立体异构有三类1、全同立构：取代基R有规律地位于碳链平面同一侧。2、间同立构：取代基R交替地排列在碳链平面两侧。3、无规立构：取代基R无规律排列在碳链平面两侧。易结晶，硬度、密度、软化温度及熔点较高不易结晶性能较差第29页/共60页2.大分子链的构象及柔性1〉内旋转：由于原子热运动,两个原子作相对旋转,即保持键角、键长不变的情况下，单键作旋转2〉大分子链的构象：单链内旋转所产生的空间形象3〉分子链的柔性：能拉伸、回缩的性能→弹性好分子链的内旋转示意图分子链旋转愈容易，柔性愈好第30页/共60页3、高分子材料的聚集态晶态分子链在空间规则排列强度、刚度、耐热性、抗熔性好部分晶态部分规则排列介于两者之间非晶态无规则排列弹性、延伸率、韧性好第31页/共60页粘液体玻璃态部分晶态晶态晶态高聚物比体积发生突变，结晶体积减小大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态

结晶度30%~90%第32页/共60页第三节高分子材料的结构与性能一、高分子材料概述二、高分子材料的结构三、高分子材料的性能第33页/共60页三、高分子材料的性能1、机械性能

（1）线型非晶态高聚物的力学性能Tb为脆化温度，Tg为玻璃化温度，Tf为粘流温度，Td为化学分解温度。

线型非晶态高聚物在恒定应力下的变形-温度曲线塑料纤维橡胶成型加工第34页/共60页

（2）其它类型高聚物的力学状态

1）线型晶态高聚物的力学状态对于一般分子量的完全晶态线型高聚物来说，因有固定的熔点Tm，而没有高弹态。对于部分晶态线型高聚物，在Tg～Tm之间出现一种既韧又硬的皮革态。

2）体型非晶态高聚物的力学状态若交联点密度小，链段可运动，具有高弹态——轻度硫化的橡胶若交联点密度大，链段不能运动，其性能硬而脆——酚醛塑料

高分子材料的力学状态受化学成分、分子链结构、相对分子质量、结晶度等内因影响，对应力、温度、环境介质等外界条件也很敏感。第35页/共60页2、高分子材料的性能特点

1）低强度和较高的比强度

抗拉强度平均为100MPa，比金属材料低得多，但是高分子材料的密度小，只有钢的1/4～1/8，所以其比强度并不比某些金属低。

2）高弹性和低弹性模量橡胶是典型的高弹性材料，其弹性变形率为100%～1000%，弹性模量仅为2～20MPa左右。

3）塑性好和受迫弹性高屈服应变达20%以上。在玻璃化温度以下，链节运动由卷曲变为伸直形，变形不能恢复。

（1）力学性能特点第36页/共60页

6）高减摩、耐磨性部分塑料的摩擦系数小，具有自润滑性能。

4）粘弹性高聚物的粘弹性表现为蠕变、应力松弛和内耗三种现象。蠕变是在恒定载荷下，应变随时间而增加的现象，它反映材料在一定外力作用下的形状稳定性。应力松弛是在应变恒定的条件下，应力随时间延长而逐渐衰减的现象。内耗是在交变应力作用下，处于高弹态的高分子，当其形变速度跟不上应力变化速度时，就会出应变滞后应力的现象。

5）韧性仅为金属的百分之一数量级，不宜作为工程结构材料。第37页/共60页

（2）高分子材料的物化性能特点

1.高绝缘性及隔热隔音性

2.低耐热性

3.耐蚀性

4.老化——主要缺点

第38页/共60页

高分子材料在长期储存和使用过程中，由于受氧、光、热、机械力、水蒸气及微生物等外因的作用，使性能逐渐退化，直至丧失使用价值的现象称为老化。

改进措施：

1）改变高聚物的结构例如可将聚乙烯氯化，以改变其热稳定性。

2）添加防老化剂高聚物中加入水杨酸脂，二甲苯酮类有机物和碳黑，可防止光氧化。

3）表面处理在高分子材料表面镀金属（如银、铜/镍）和喷涂耐老化涂料（如漆、石蜡）作为保护层。

（3）高分子材料的老化及防止降解，断链或裂解，强度、熔点、粘度变低交联，分子链间生成化学键，网状结构，变硬、变脆第39页/共60页第四节陶瓷材料的结构与性能一、陶瓷材料概述二、陶瓷材料的结构三、陶瓷材料的性能第40页/共60页一、陶瓷材料概述1.陶瓷的概念（ceramic,porcelain)传统上，“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、电瓷等。日用陶瓷－餐具建筑陶瓷－地砖电瓷第41页/共60页

传统陶瓷的主要原料：取之于自然界的硅酸盐矿物(如粘土、长石、石英等)，所以传统陶瓷可归属于硅酸盐类材料和制品。因此，陶瓷工业可与玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工业同属“硅酸盐工业”的范畴。粘土矿物－高岭石钾长石石英第42页/共60页陶瓷概念已扩大到整个无机非金属材料，即以氧化物、氮化物、碳化物等为原料制成的无机固体材料。生产过程基本上还是原料处理、成形、烧结这种传统的陶瓷生产方法A超声波雾化器用压电陶瓷晶片

氧化锆陶瓷金属陶瓷阀门第43页/共60页广义的陶瓷概念：用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。德国陶瓷协会：“陶瓷是化学工业或化学生产工艺的一个分支，包括陶瓷材料和器物的制造或进一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料属于无机非金属材料，最少含30％结晶体。一般是在室温中将原料成型，通过800℃以上的高温处理，以获得这种材料的典型性质。有时也在高温下成型，甚至可经过熔化及析晶等过程。”美国和日本等国：Ceramics是包括各种硅酸盐材料和制品在内的无机非金属材料的通称，不仅指陶瓷，还包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。第44页/共60页简单说来，陶瓷材料是包含金属和非金属元素的化合物，其结合键主要是离子键和共价键，大多数是离子键离子键—无方向性，键强度较高，离子键赋予陶瓷材料相当高的稳定性，所以陶瓷材料通常具有极高的熔点和硬度，但同时陶瓷材料的脆性也很大。共价键—具有方向性和饱和性，因此共价晶体中原子的堆积密度较小。共价晶体键强度较高，且有稳定的结构，这类陶瓷熔点高、硬度高、脆性大、热胀系数小。陶瓷多为混合键结合。第45页/共60页⑴无机玻璃（硅酸盐玻璃）：非晶结构。工业、建筑、日用玻璃⑵陶瓷（晶体陶瓷）：普通陶瓷——日用，建筑卫生，电器，化工，多孔特种陶瓷——电容器，压电，磁性，电光，高温金属陶瓷——结构陶瓷，硬质合金⑶微晶玻璃（玻璃陶瓷）：

单个晶体分布在非晶态的玻璃基体上耐热耐蚀微晶玻璃，光子玻璃陶瓷2.陶瓷的分类（按组织形态）第46页/共60页(1)原料制备（拣选，破碎，磨细，混合）

普通陶瓷（粘土，石英，长石等天然材料）

特种陶瓷（各种化合物如氧、碳、氮、硼化合物）(2)坯料的成形（压制成形，可塑成形，注浆成形）(3)烧成或烧结(4)冷却3.陶瓷的生产(SiO2·Al2O3·Fe2O3·CaO)SiO2SiO2·Al2O3·K2O第47页/共60页低温阶段（室温~300℃）--残余水分的排除加热烧成或烧结和冷却过程四个阶段的变化：分解及氧化阶段（300℃~950℃）－矿物中结构水的排除有机物、碳素和无机物等的氧化；碳酸盐、硫化物的分解；石英由低温晶型转变为高温晶型高温阶段（950℃~烧成温度）－氧化、分解反应继续进行；液相相继出现；各组成物逐渐溶解；晶体生成并长大被液相粘结，发生烧结过程，体积收缩，致密度提高，成瓷。冷却阶段（烧成温度~室温）－析出或长大成粗大二次莫来石晶体；液相转变为玻璃；石英由高温晶型转变为低温晶型。第48页/共60页二、陶瓷材料的结构陶瓷的典型组织：晶体相、玻璃相和气相第49页/共60页陶瓷中原子、离子和分子按周期、有规律的空间排列而成的固体相，是陶瓷的主要组成相其结构、数量、形态和分布决定物理和化学性能硅酸盐氧化物非氧化物1.晶体相第50页/共60页（1）硅酸盐硅酸盐是普通陶瓷的主要原料，同时也是陶瓷组织中重要的晶体相结合键为离子键与共价键的混合键基本单元是［SiO4］四面体每个氧原子最多只被两个[SiO4]共有Si-O-Si的键角为145℃[SiO4]可孤立存在，亦可通过共用顶点连接成链状、平面或三维网状结构，故硅酸盐材料有无机高聚物之称第51页/共60页第52页/共60页（3）非氧化物：（2）氧化物：氧化物是大多数陶瓷特别是特种陶瓷的主要组成和晶体相结合键以离子键为主，又称离子晶体氧化物结构的主要特点是氧离子紧密排列构成晶格骨架，组成六方或面心立方点阵，而正离子位于骨架的适当间隙之中。如：CaO、MgO、Al2O3、ZrO2不含氧的金属碳化物、氮化物、硼化物和硅化物，是金属陶瓷的主要晶体相如Si3N4、SiC、BN等以共价键为主，称共价晶体。第53页/共60页2、玻璃相是一种非晶态固体，存在于各晶粒间。陶瓷中玻璃相的作用：（1）充填晶粒间隙，粘接晶粒，提高材料的致密程度；（2）降低烧成温度，加快烧结过程；（3）阻止晶体转变，抑制晶体长大；（4）获得一定程度的玻璃特性，如透光性等玻璃相熔点低、热稳定性差，在较低温度下开始软化，导致陶瓷在高温下发生蠕变，且其中常有一些金属离子而降低陶瓷的绝缘性。玻璃相的含量20%~40%第54页/共60页3、气相在陶瓷材料中起重要作用。气孔是陶瓷成型过程中残留于制品内的气体气孔包括开口气孔和闭口气孔致密陶瓷