第三章 多组分系统热力学

第三章多组分系统热力学第1页，共143页，2023年，2月20日，星期三3·1多组分系统组成的表示一、溶液与混合物溶液是典型的多组分体系.

定义:两种或两种以上的物质在分子、原子或离子水平上均匀混合所形成的单相体系即为溶液(solution).广义的溶液包括：

气态溶液(如空气等);

液态溶液,简称溶液(如白酒等);

固态溶液(如合金Na-Hg、Ca-Hg).第2页，共143页，2023年，2月20日，星期三溶液的组分一般分为两大类：

溶剂(solvent)：

通常为含量最多者；

溶质(solute)：

通常为含量较少者。溶液按其分子在溶液中的电离情况可分为：

非电解质溶液和电解质溶液。

混合物vs

溶液第3页，共143页，2023年，2月20日，星期三1. 物质的量分数xB,又称摩尔分数(molefraction).溶液中的某一组分B,其摩尔分数浓度的定义为:

xB=nB/n总

(1)(1)式中:nB是体系所含B组分的摩尔数,n总是体系的总摩尔数.摩尔分数是某组分的摩尔数与总摩尔数的比值,故它是无量纲的纯数.在化学热力学中,摩尔分数是最常用、最方便的浓度单位.二、多组分系统组成的表示法第4页，共143页，2023年，2月20日，星期三2. 物质的量浓度cB(molarity).溶质B的物质的量浓度cB的定义为:

cB=nB/V (2)(2)式中:V是溶液体系的体积,单位常用L或m3表示.物质的量浓度cB的物理含义是:在单位体积(如1L)中所含溶质B的摩尔数.其单位是:mol.L-1或mol.m-3.3.质量摩尔浓度bB(或mB)质量摩尔浓度的定义为:

bB=nB/mA (3)(3)式中,mA是溶剂A的质量,其单位可取kg等.bB的物理含义是:单位质量(1kg)溶剂中所溶解的溶质B的数量.质量摩尔浓度的单位常取:mol.kg-1.第5页，共143页，2023年，2月20日，星期三4. 质量分数W.溶液中组分B的质量分数W的定义为:

WB=物质B的质量/溶液的总质量

(4)WB表示物质B的质量与溶液或混合物的质量之比,无量纲.另外,溶液浓度的表示法还有百分比浓度等，在物理化学中所常用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度.第6页，共143页，2023年，2月20日，星期三cB与xB之间存在什么关系?所以,cB与xB的关系为:

cB=

xB·((nA+nB)/(nAMA+nBMB)) 式中:为溶液的密度(kg.L-1);nA是溶剂A的摩尔数;nB是溶质的摩尔数;MA是溶剂A的摩尔质量;MB是溶质B的摩尔质量. cB=nB/V=

nB/(m总/)=

nB/((nAMA+nBMB)/) xB=nB/n总=nB/(nA

+nB) nB=xB(nA+nB) Problem:bB与xB之间存在什么关系?第7页，共143页，2023年，2月20日，星期三系统中存在一种以上组分或物质时，统称为多组分系统；多组分系统中，质量及物质的量等于各个组分之和；多组分系统的广延性质(容量性质)并不一定是体系中各组分相应性质的简单加合。3·2偏摩尔量一、多组分系统的广延性质第8页，共143页，2023年，2月20日，星期三纯液体混合形成溶液时，体系体积的变化：

50ml的水和50ml的乙醇混合：

V总

96ml

而不是体积的简单加合100ml.ABA+BA+B×第9页，共143页，2023年，2月20日，星期三标准压力p和25℃下：H2O(l)+C2H5OH(l)乙醇质量(g)乙醇体积V1(cm3)水质量(g)水体积V2(cm3)V1+V2(cm3)V混合后(cm3)V1+V2－V混合后=△V(cm3)1012.679090.36103.03101.841.195063.355050.20113.55109.434.127088.693030.12118.81115.253.56第10页，共143页，2023年，2月20日，星期三实验数据表明： 混合后的体积不等于混合前各纯物质的体积的加和，存在着偏差△V。 偏差△V随混合比(也就是浓度)而变。同理可以推知：对于多组分系统其它容量性质如U，H，S，G，A,…X，也都会随浓度变化而发生变化。第11页，共143页，2023年，2月20日，星期三描述简单体系状态只需2个独立变量。描述多组分体系的状态，需要更多的状态函数。设多组分体系含有k个物种，当已知体系的T、p和每个组分的物质的量n1,n2

,…

,

nk

，此体系的任何一种广延性质X可唯一地确定：

X＝f(T,p,n1,n2,…,nk)

如：U＝f(T,p,n1,n2,…,nk);V＝f(T,p,n1,n2,…,nk)二、偏摩尔量第12页，共143页，2023年，2月20日，星期三当T、p及组成产生无限小的变化时，对X全微分条件：dp=0,dT=0(等温等压)

XB,m：物质B的某种容量性质X的偏摩尔量定义：第13页，共143页，2023年，2月20日，星期三

等温等压下，在某一大量的系统中，保持其它组分的量不变，加入1mol的某物质B所引起系统的容量性质X(质量除外)的改变;

有限量的系统中加入微小量的B(dnB)(注意：其它组分的浓度不变)所引起系统的容量性质改变。偏摩尔量的物理含义：

它是等温等压下，热力学性质的微小增量与B组分摩尔数的微小增量之比，是强度量。

以上两种理解方法的核心：向体系加入B物质的过程中，要保证组成不变，即各组分浓度不变。第14页，共143页，2023年，2月20日，星期三 X可以是任意一种广延热力学量,如体积、内能、吉布斯自由能等 如X为V，则为偏摩尔体积，VB,m

如X为U，则为偏摩尔内能，UB,m

如X为G，则为偏摩尔吉布斯函数，GB,m将偏摩尔量代入X的全微分式,等温等压下:

dX=∑XB,mdnB

第15页，共143页，2023年，2月20日，星期三由组分1和组分2组成的二组分系统对于偏摩尔体积：对任意组分B偏摩尔体积：第16页，共143页，2023年，2月20日，星期三由组分1和组分2组成的二组分系统对于偏摩尔吉布斯函数：对任意组分B摩尔吉布斯函数：第17页，共143页，2023年，2月20日，星期三对偏摩尔量的理解：1、只有容量性质(m除外)才有偏摩尔量;2、偏摩尔量是二容量性质之比,属强度性质;3、一定是在dT=0,dp=0的条件下;4、组成不变,某一组成对应一确定的XB,m,偏摩尔量是浓度的函数；5、系统只有一种物质即纯物质，其偏摩尔量XB,m就是摩尔量XB；6、偏摩尔量可正，可负，可为零。第18页，共143页，2023年，2月20日，星期三偏摩尔量是强度性质。所以偏摩尔量的数值只与体系中各组分的浓度有关，而与体系的大小多少无关。三、偏摩尔量的集合公式在一定T、p下，按最初溶液中各物质的比例，同时加入物质1,2,…,k，直到加入的量为n1,n2,……nk为止。偏摩尔量的集合公式第19页，共143页，2023年，2月20日，星期三水乙醇积分过程：水与乙醇的流速相等第20页，共143页，2023年，2月20日，星期三偏摩尔量集合公式的物理含义是：

多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与其相应的偏摩尔量乘积的总和。Note：偏摩尔量是体系广度性质的偏微商，其微商的条件是：等温,等压,

其它组分的物质的量不变纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量第21页，共143页，2023年，2月20日，星期三A、B组成溶液溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合V=nAVA,m+nBVB,m

某偏摩尔量所表示的是：体系中的组分对某热力学性质的贡献

偏摩尔量集合公式的理解：

在一定的温度、压力下，在多组分体系中用偏摩尔量代替摩尔量，容量性质具有加和性。第22页，共143页，2023年，2月20日，星期三例：组分1为水，组分2乙醇，x1,m=0.4,V2,m=57.5ml.mol-1,溶液的密度为0.8494g.cm-3,求V1,m。解：设n1+n2=1mol,n1:n2=0.4:0.6 V总=(0.4×18+0.6×46)/0.8494

=n1

V1,m+n2

V2,m

代入已知数据求得水在此浓度下的偏摩尔体积

V1,m＝16.185ml.mol-1第23页，共143页，2023年，2月20日，星期三VnB以上是求VB,m的方法之一，还可用图解法：斜率为：由图可知，VB,m的值可正，可负，可为零。即偏摩尔量的值可正，可负，可为零。第24页，共143页，2023年，2月20日，星期三由偏摩尔量的集合公式：四、吉布斯—杜亥姆方程则有：又因X=f(T,p,n1,n2,···,nk)，则：第25页，共143页，2023年，2月20日，星期三此式为吉布斯-杜亥姆方程，将多个偏摩尔量的变化用一个微分方程联系起来。可得第26页，共143页，2023年，2月20日，星期三若温度、压力都不变，即：dT=0；dp=0还可用摩尔分数来表示：第27页，共143页，2023年，2月20日，星期三吉布斯-杜亥姆方程的结果表明：

体系中偏摩尔量之间有一定的联系,它们互相关联,彼此制约。例:A和B两种液体组成的二组分溶液,在等温等压的条件下,A和B两者的偏摩尔体积必须满足如下的关系式:0=nAdVA,m+nBdVB,m

该式表明:若dVA,m为正则dVB,m必为负，不可能二者同时为正或为负。第28页，共143页，2023年，2月20日，星期三3.3化学势及多组分系统热力学基本方程一、化学势的定义对于多组分体系，体系的状态可以视为温度、压力和各组分物质的量的函数：

G=G(T,p,n1,n2,…nk)G的全微分式为：

dG=(G/T)p,nkdT+(G/p)T,nkdp

+∑(G/nB)T,p,nC(C≠B)dnB第29页，共143页，2023年，2月20日，星期三定义:

B=(G/nB)T,p,nC(C≠B)

B:组分B的偏摩尔吉布斯自由能,又称为B物质的化学势.物理意义：在体系的温度、压力以及除组分B以外其它各组分的物质的量不变的条件下，若增加dnB的B物质，体系相应的吉布斯自由能变化为dG，dG与dnB的比值就等于B。化学势也是一种偏摩尔量，因G的偏摩尔量在化学中特别重要，故人们特意定义它为化学势。第30页，共143页，2023年，2月20日，星期三若系统组成不变，即dnB=0，则dG=dG(T,p,n1,n2,...nk)=(G/T)p,nBdT

+(G/p)T,nBdp +∑(G/nB)T,p,nC(C≠B)dnB dG=–SdT+Vdp+∑(G/nB)T,p,nC(C≠B)dnB

dG=(G/T)p,nBdT

+(G/p)T,nBdp

由组成不变系统的热力学基本方程

dG=–SdT+Vdp

(G/T)p,nB

=–S;(G/p)T,nB=V 二、多组分均相系统的热力学基本方程第31页，共143页，2023年，2月20日，星期三将化学势的定义式代入上式：

dG=–SdT+Vdp+∑BdnB

多组分、组成可变、均相系统的热力学基本关系式，可以适用于有化学反应发生的多组分体系。对U、H、A等函数也可作类似的推广。第32页，共143页，2023年，2月20日，星期三以内能U为例：

U=H－pV=G+TS－pV dU=dG－pdV－Vdp+TdS+SdT将dG的展开式代入上式：

dU=

–SdT+Vdp+∑BdnB–

pdV

–

Vdp

+TdS+SdT

dU=TdS–pdV+∑BdnB

第33页，共143页，2023年，2月20日，星期三由多元函数的全微分定义：

dU=dU(S,V,n1,n2,...nk) =(U/S)V,nBdS+(U/V)S,nBdV+∑(U/nB)S,V,nC(C≠B)dnB

=TdS–pdV+∑(U/nB)S,V,nC(C≠B)

dnB

dU=TdS–pdV+∑BdnB

B=(U/nB)S,V,nC(C≠B)

上式也是化学势的定义式。化学势其它形式的定义式第34页，共143页，2023年，2月20日，星期三多组分体系的热力学基本关系式：

适用于达力平衡、热平衡，只作体积功的均相体系

dU=TdS－pdV+∑BdnB

dH=TdS+Vdp+∑BdnB

dA=－SdT－pdV+∑BdnB

dG=－SdT+Vdp+∑BdnB

第35页，共143页，2023年，2月20日，星期三化学势的四个等价的定义式：

B=(U/nB)S,V,nC(C≠B) (1) B=(H/nB)S,p,

nC(C≠B) (2)

B=(A/nB)T,V,

nC(C≠B) (3)

B=(G/nB)T,p,

nC(C≠B) (4)第36页，共143页，2023年，2月20日，星期三对化学势的认识：广义化学势是在各自对应的条件下物质B的量变化所引起的对应量（U，H，A，G）的改变。广义化学势的下标均不相同。四个偏微商中只有偏摩尔吉布斯函数是偏摩尔量，其它均不是。化学势是系统的性质，且是强度性质。第37页，共143页，2023年，2月20日，星期三许多化学反应为多相反应，需将热力学基本关系式推广到多相体系。一般情况下：

界面部分质量仅占整个体系的极小部分；界面的性质的影响可以忽略不计；

体系热力学函数是各相数值之简单加合。以吉布斯自由能为例：G=∑G

dG=∑dG

三、多组分多相系统的热力学基本方程第38页，共143页，2023年，2月20日，星期三某一相(相)的G的全微分式为：

dG

=－SdT+Vdp+∑B

dnB

体系的G的全微分式为：

dG=－∑SdT+∑Vdp+∑()∑(B)B

dnB

∵ ∑S=S ∑V=V∴ dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB

B=(G/nB())T,p,nC(C≠B,)

以上两式为复相多组分体系的吉布斯自由能全微分展开式和化学势的定义式。第39页，共143页，2023年，2月20日，星期三多相体系的热力学基本公式为：

dU=TdS－pdV+∑()∑(B)B

dnB (1) dH=TdS+Vdp+∑()∑(B)B

dnB (2) dA=－SdT－pdV+∑()∑(B)B

dnB (3) dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB (4)

(1)式到(4)的适用范围：已达力平衡、热平衡，且只作体积功的复相多组分体系.第40页，共143页，2023年，2月20日，星期三热力学平衡包括热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。相平衡和化学平衡可以合并为： 物质平衡考虑体系达热力学平衡的条件：

dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB

3.4化学势判据及其在相平衡中的应用一、化学势判据第41页，共143页，2023年，2月20日，星期三在等温等压条件下，

dT=0,dp=0dG=－SdT+Vdp+∑()∑(B)B

dnB=

0+0+∑()∑(B)B

dnB体系达物质平衡时，有dG=0。故等温等压,体系达物质平衡的条件为：∑()∑(B)B

dnB=0 (dT=0,dp=0,Wf=0)注意上式的应用范围是：封闭体系,不作有用功，可逆过程第42页，共143页，2023年，2月20日，星期三以相平衡为例，若B物质在相和相均存在，并已达相平衡。等温等压下，设有dnB的B物质由相流入相，对平衡过程有：

dG=BdnB+BdnB=0 ∵ dnB=－dnB

∴ BdnB－BdnB=0 ∴ B－B=0 B=B

二、化学势在相平衡中的应用dnB第43页，共143页，2023年，2月20日，星期三若B物质自发地从相流向相，为一自发过程：

dG=BdnB+BdnB<0 ∴ (B－B)

dnB<0 dnB>0 ∴ B>B

化学势判据，即物质流向的判据：

B>B

B物质由相流入相

B<B

B物质由相流入相

B=B

相与相达平衡第44页，共143页，2023年，2月20日，星期三有物质的变化或转移时，化学势具有对外作功的本领，称为化学功。

化学功＝化学势×物质的变化对比：体积功＝压强×体积的变化势体现了自发变化的方向。

水流：地势高地势低 电流：电势高电势低 物质：化学势高化学势低第45页，共143页，2023年，2月20日，星期三3.5气体物质的化学势一、理想气体的化学势1、纯理想气体的化学势纯物质B的化学势为其摩尔吉布斯自由能Gm(B):

由热力学基本关系式dGm=–SmdT+Vmdp,

有: (Gm(B)/p)T=Vm,B=(B/p)T=dB

在恒温条件下积分:

B=∫dB=∫Vmdp=∫p

p

(RT/p)dp第46页，共143页，2023年，2月20日，星期三积分上式得:

(g,T,p)=(g,T,p)+RTln(p/p)注意积分的上下限分别为: :

温度为T,压力为p的纯理想气体； :

标准状态(standardstate)理想气体化学势。标准状态:

温度为T,压力为1p的纯理想气体.标准压力p:

100,000Pa

第47页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想气体的标准状态化学势只是温度的函数,与压力无关.化学势不仅仅是温度的函数,还是压力的函数.纯组分理想气体化学势表达式常简化为：

=

(T)

+RTln(p/p)

第48页，共143页，2023年，2月20日，星期三2.理想气体混合物中任意组分B的化学势多种理想气体混合在一起所组成的体系称为理想气体混合物.其数学模型为: (1) 所有物种分子之间均没有作用力; (2) 所有分子的体积均可视为零.理想气体混合物的性质: (1) pV=(∑nB)RT=n总RT (2) pB=pxB

p为体系总压;pB为B气体的分压;xB为B的摩尔分数.第49页，共143页，2023年，2月20日，星期三半透膜p,TpB=pxBpB*,T若半透膜允许B分子自由通过，左边的B分子行为不受其它分子的影响：

pB=pB*

第50页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想气体混合物的每一组分均服从状态方程式:

p1V1=n1RT,…,pBVB=nBRT ∵ V1=V2=…=VB=V ∴ ∑pBVB=V

∑pB=∑nBRT=pV ∴ ∑pB=p

pB/p=(nBRT/V)/(∑nBRT/V)=nB/n总=xB ∴

pB=pxB

第51页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想气体等温混合的热效应=？

因为理想气体混合物中所有分子之间均没有作用力,在等温等压条件下混合时,体系的温度不变,体系中的分子在各能级上分布的状态没有变化，故体系的内能和焓均不变,所以理想气体在混合时没有热效应:

mixH=0

第52页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想气体混合物B组分的化学势:半透膜p,TpB=pxBpB*,TB

B*

在恒温恒压下达平衡,左右两边B组分的化学势必定相等: ∵ B*=B(T)+RTln(pB*/p)∴ B=B*=B(T)

+RTln(pB/p) (pB=pB*=pxB)

∴ B=B(T)

+RTln(p/p)+RTlnxB

上式为理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式.B(T)是标态化学势,其标态定义为:

纯B气体,温度为T,压力为p.第53页，共143页，2023年，2月20日，星期三1.纯真实气体的化学势及逸度:

对于纯的实际气体(realgas),有:

(/p)T=(Gm/p)T=Vm

在恒温下,对上式积分可得:

=(T)+∫Vmdp

理论上,只要知道实际气体的p-V-T关系,即状态方程式,即可由上式求出任意状态下实际气体的化学势.但实际气体的状态方程式往往很复杂,求解积分相当困难.二、真实气体的化学势及逸度第54页，共143页，2023年，2月20日，星期三为方便地表达实际气体的化学势，Lewis提出了逸度的概念，使实际气体化学势与理想气体化学势的表达式具有相近的数学表达形式:

(g,T,p)=(g,T,p)+RTln(f/p)简写为:

=(T)+RTln(f/p)

实际气体的标准状态()定义为:纯气体,温度为T,压力为100,000Pa,其行为仍服从理想气体状态方程的虚拟态.第55页，共143页，2023年，2月20日，星期三定义:

f=p

f:气体的逸度(fugacity)；

:逸度系数(fugacitycoefficiant)。

limp→0f/p=limp→0=1可把f理解为修正了的压力，f=p

=(T)+RTln(p/p)

第56页，共143页，2023年，2月20日，星期三

实际气体的标准态

实际气体有下式成立:limf/p=lim=1(p趋于0)

实际气体的标准态为A点,是假设当实际气体压力为1p时,其行为仍服从理想气体方程、逸度系数仍等于1的虚拟态.

当实际气体压力为1p时,其状态为B点,

f不为1.

实际气体的逸度等于1时,其压力不为1,此状态由点R表示,对于不同的实际气体,R点的部位也不同.065432110987432718910065理想气体实际气体fpRAB第57页，共143页，2023年，2月20日，星期三054321054321理想气体实际气体pfB（标准压力下实际气体的状态）A实际气体的标准态虚拟态,p=1,f=1第58页，共143页，2023年，2月20日，星期三2.真实气体混合物中物质B的化学势及逸度对于混合气体中的任意组分B的化学势,可类似地得到.

B(g,T,p)=B(g,T,p)+RTln(fB/p)简写为:

B=B(T)+RTln(fB/p)B(T)是任意组分B的标态化学势,其标准状态的规定与前相同.第59页，共143页，2023年，2月20日，星期三式中

fB=yBfB*

fB*是在温度为T、组分B单独存在、且压力等于混合气体总压时的逸度;yB为真实混合气体中组分B的摩尔分数;fB决定于混合物的状态，是状态函数，属强度性质;

称为路易斯–兰德尔规则，是一种半经验的估算方法。第60页，共143页，2023年，2月20日，星期三法国科学家拉乌尔经过大量的实验，于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸气压与溶剂的量之间的定量关系的论文。3.6稀溶液中两个经验定律一、拉乌尔定律(Raoult’slaw)实验事实：封闭系统中,非挥发性溶质溶于溶剂中，溶剂的蒸气压下降——溶剂在气相中的蒸气压(即分压)与它在溶液中的浓度有关。第61页，共143页，2023年，2月20日，星期三若某稀溶液由溶剂A和溶质B组成，则溶剂A蒸气压的数学表达式为：

pA=pA*

xA (1)pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸气压.

此规律称为拉乌尔定律(Raoult’slaw)在定温下，稀薄溶液中溶剂A的蒸气压pA等于此温度下纯溶剂的蒸气压pA*与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。第62页，共143页，2023年，2月20日，星期三对该由溶剂A和溶质B组成的稀溶液，xA+xB=1纯溶剂A与稀溶液中溶剂A的蒸气压的差值ΔpA

ΔpA=pA*–pA=pA*–pA*xA

=pA*–pA*(1–xB)=

pA*xB(2)溶剂的蒸气压下降值pA等于同温度下纯溶剂的蒸气压pA*与溶液中溶质的摩尔分数xB的乘积。若溶质是非挥发性物质，加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下降得愈厉害。第63页，共143页，2023年，2月20日，星期三Rault定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存在电离现象，溶质对溶剂蒸气压的影响要更复杂一些。应用拉乌尔定律时，溶剂的摩尔质量采用其气态时的摩尔质量，不考虑分子缔合等因素，如H2O仍为18g.mol-1.第64页，共143页，2023年，2月20日，星期三英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另一条经验定律，称为亨利定律。在一定温度并达到平衡状态时，气体在液体中的溶解度与该气体在气相中的分压成正比。数学表达式为：

pB=kx,B

xB (3)xB是溶质B在溶液中的摩尔分数；kx,B是一比例常数，称为亨利常数，kx,B的值与溶质、溶剂的性质、体系的温度、压力等因素有关。二、亨利定律(Henry’slaw)第65页，共143页，2023年，2月20日，星期三亨利定律的说明：

1.适用范围：适用于稀溶液,浓度大时偏差较大；

2.pB是溶质B在平衡气相中的分压；

3.溶质在气相和液相中的分子形态应一致，若两相中分子的形态不一致，则不适用。如：HCl在气相中以HCl分子的形式存在，当其溶于水溶液中后，HCl将电离成H+离子和Cl-离子，故HCl在水溶液中和气相中的粒子形态不相同，故亨利定律不能用于盐酸溶液。第66页，共143页，2023年，2月20日，星期三稀溶液中溶质的浓度还可以用bB,cB来表示，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律的表达式也有所区别。若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为：

pB=kb,B

bB (4)

kb,B：质量摩尔浓度为单位的亨利系数若用物质的量浓度，则亨利定律为：

pB=kc,BcB (5)

kc,B：物质的量浓度为单位的亨利系数第67页，共143页，2023年，2月20日，星期三Problem：kb,B与kx,B以及kc,B与kx,B之间分别具有什么样的关系?

p=kx,BxB=kx,BnB/(nA+nB) ≈kx,BnB/nA

当xB→0时

=kx,BMAnB/(nAMA)=(kx,BMA)nB/(nAMA) =(kx,BMA)nB/WA=(kx,BMA)bB =kb,BbB所以：kb,B=kx,BMA类似的得到:kc,B=kx,BMA/A第68页，共143页，2023年，2月20日，星期三例:

空气中含有21%的氧气和78%的氮气(体积分数).试求293.2K时100.0g水中溶解的氧气和氮气的质量.已知水面上空气的平衡压力是101325Pa.该温度下氧气和氮气在水中的亨利系数分别为:

kx,O2=3.933×106kPa；kx,N2=7.666×106kPa解: 气相中O2和N2的平衡分压为: pO2=101325×0.21=21278Pa=21.278kPa pN2=101325×0.78=79034Pa=79.034kPa根据亨利定律:pB=kx,B

xB

xO2=pO2/kx,O2=21.278/3.933×106=5.410×10–6 xN2=pN2/kx,N2=79.034/7.666×106=1.031×10–5第69页，共143页，2023年，2月20日，星期三气体O2在溶液的摩尔分数浓度: xO2=nO2/(nH2O+nO2+nN2)≈nO2/nH2O nO2=xO2×100/18=3.005×10–5mol nN2=xN2×100/18=5.728×10–5mol所以100.0g水中溶解的氧气和氮气的质量为: mO2=9.616×10–4g；mN2=1.604×10–3g氧气和氮气在水中的摩尔比为:

3.005×10–5/5.728×10–5=0.5246氧气和氮气在大气中的摩尔比为:

0.21/0.78=0.2692说明氧气与氮气在水中的摩尔比大于其在空气中的摩尔比，这有利于水中生物的生存.第70页，共143页，2023年，2月20日，星期三

亨利定律所描述的是稀溶液中溶质的性质。拉乌尔定律和亨利定律的比较

拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的性质；

拉乌尔定律和亨利定律所描述的都是稀溶液的性质.相同点：不同点：第71页，共143页，2023年，2月20日，星期三一定温度下,适当量的液体溶液置于一个真空容器中时,溶液中必有一部分物质进入气相,并最后达到气液平衡.Problem：达到气液平衡应满足什么条件?体系处于气液平衡状态时,溶液中某组分B在气相中的分压pB称为组分B的平衡分压.稀薄溶液:溶剂A在气相中的分压pA遵守拉乌尔定律,而溶质B遵守亨利定律.三、蒸气压第72页，共143页，2023年，2月20日，星期三纯物质A稀薄溶液pAp=pA+pB纯物质:平衡蒸气压pA=pA*

饱和蒸气压稀薄溶液:溶剂A的分压pA=pA*xA

溶质B的分压pB=kx,BxB

第73页，共143页，2023年，2月20日，星期三3.7理想液态混合物一、理想液态混合物的定义和特征热力学定义:

若溶液中任一组分B在全部浓度范围内(0≦xB≦1)均服从拉乌尔定律,则其为理想液态混合物(理想溶液).

pB≡pB*xB(0≦xB≦1)例:某二元(A和B)的理想溶液,则

pA=pA*xA(0≦xA≦1)pB=pB*xB(0≦xB≦1)第74页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想溶液对分子模型的要求：

1)不同分子间(如A与B)的作用力与单独存在时的作用力相同或有很小的差别; 2)要求A与B分子的结构和大小相近.可以近似看成是理想溶液的有：

1)相邻的同系物的混合物.如:苯+甲苯,正己烷+正庚烷; 2)光学异构体混合物; 3)同位素化合物的混合物.第75页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想溶液模型和理想气体模型的区别:理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似。理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在作用力,但只强调分子间的作用力相似。第76页，共143页，2023年，2月20日，星期三二、理想溶液中各组分的化学势表达式pB=pB*

xBB(g)B(l)A+BA+BA和B形成理想溶液，并且气、液两相达到相平衡；根据相平衡的条件，任一组分B在气液两相的化学势相等：B

(l)

=B(g)在温度为T、气相总压为p时，若一纯液体B达到气液平衡，则B在气相和液相的化学势必相等：B(l,T,p)=B(g,T)=B(g,T)+RTln(p*/p)第77页，共143页，2023年，2月20日，星期三蒸气是理想气体B(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB/p)pB是组分B在气相中的分压,服从拉乌尔定律:

pB=pB*xBB(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*xB

/p)B(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*/p)+RTlnxBB(g,T,p)=B*(l,T,p)

+RTlnxB

B(l,T,p,xB)=B(g,T,p)=B*(l,T,p)

+RTlnxB第78页，共143页，2023年，2月20日，星期三

B*(l,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*/p)B*(l,T,p):

B

组分参考态的化学势.参考态规定为：温度T和压力p(混合物上方气体总压)时，纯组分B的化学势.

它不是纯组分B的标准态.B*(l,T,p)是温度和压力的函数,但随压力的变化不显著.第79页，共143页，2023年，2月20日，星期三相同温度下,纯液体B在压力p下的化学势B*(l,T,p)与1p下的化学势B(l,T)之间的关系:

对纯物质，根据热力学基本关系式：dGm=–SmdT+Vmdp

代入前面的关系式:

这也是理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式.

(/p)T=(Gm/p)T=Vm第80页，共143页，2023年，2月20日，星期三通常情况下，p与p的差别不大，液体的体积受压力的影响很小，所以：B(l,T)是温度为T,压力为1p的纯液体B的标准状态的化学势。简写为：第81页，共143页，2023年，2月20日，星期三三、理想液态混合物的混合热力学性质1. mixV=0

纯组分混合形成理想溶液时,体系总体积不变.从微观上看,由于理想溶液体系各种分子的大小,形状相似,作用力也相似,故在混合形成理想溶液时,分子周围的微观空间结构不会发生变化,从宏观上看,体系的总体积不变.第82页，共143页，2023年，2月20日，星期三此结果可由理想溶液的化学势推出根据化学势的定义：

(B/p)T,n(C≠B)=((G/nB)T,p,n(C≠B))

/p

=((G/p)T,n(C≠B))

/nB=(V/nB)T,p,n(C≠B)

=VB,m

(B/p)T,n(B≠C)=(B(T)+RTlnxB

+∫ppVm(B)dp)/p =Vm(B)

第83页，共143页，2023年，2月20日，星期三

理想溶液组分的摩尔体积等于偏摩尔体积由偏摩尔量集合公式：

∵ V(混合前)=∑nBVm(B)

V(混合后)=∑nBVB,m=∑nBVm(B) ∴ V(混合前)=V(混合后) ∴ mixV=0第84页，共143页，2023年，2月20日，星期三2. mixG<0理想溶液中任意组分B的化学势

B=B*(T)+RTlnxB偏摩尔量的定义:

B=(G/nB)T,p,n(C≠B)G=∑nBB=∑nBB*

+RT∑nBlnxBmixG=G–∑nBB*

=RT∑nBlnxB<0(xB<1)等温等压下的理想溶液混合过程是一自发过程,此过程的G小于零.第85页，共143页，2023年，2月20日，星期三3. mixS>0根据热力学基本关系式:dG=–SdT+Vdp吉布斯自由能G=G(T,p)

进行全微分展开:

dG=(G/T)p

dT+

(G/p)T

dp所以 (G/T)p

=–S而 mixG=RT∑nBlnxB

所以mixS=–R∑nBlnxB>0(xB<1)第86页，共143页，2023年，2月20日，星期三说明:理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似,分子的排列从有序到无序,因而是一熵增过程.理想溶液混合熵与理想气体混合熵的计算公式完全相同,这说明两者混合熵的来源相同,是因不同种分子的混杂而引起的熵增.第87页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想溶液的混合过程第88页，共143页，2023年，2月20日，星期三4.mixH=0

mixH=mixG+TmixS

=RT∑nBlnxB+T∙(–R∑nBlnxB)=0

各种分子对作用势能相同 体系的总体积不变 分子对间的平均距离也不变 分子对平均作用势能不变 体系总势能也不变 因此理想溶液混合热效应等于零第89页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想液态混合物的通性: mixV=0 (1) mixG=RT∑nBlnxB<0(2) mixS=–R∑nBlnxB>0 (3) mixH=0 (4) 第90页，共143页，2023年，2月20日，星期三A: 0.05 00.400.500.600.700.800.900.95 B: 0.950.900.800.700.600.500.400.305 --G/J.mol-14918051240151316671717166715131240805491 1.00.00-500-1000-1500-2000H=0G<0形成1摩尔理想溶液时的热力学改变值:第91页，共143页，2023年，2月20日，星期三四、理想溶液的气液平衡两种挥发性的液体A和B组成的二元理想溶液,理想溶液任意组分都服从拉乌尔定律.1.平衡气相的蒸气总压与液相组成的关系平衡总压p=pA+pB第92页，共143页，2023年，2月20日，星期三p=f(x)

pBpAp=f(x)

01pA*pB*第93页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想溶液与之形成平衡的气相是理想气体2.平衡时气相组成与液相组成的关系理想溶液任意组分都服从拉乌尔定律p为气相的总压,yA和yB分别为A和B在气相的物质的量分数.第94页，共143页，2023年，2月20日，星期三理想溶液处于气液平衡时,两相的组成不同,系统中易挥发的组分在气相中的组成大于它在液相中的组成,而难挥发的组分则相反.3.平衡气相的蒸气总压p与平衡气相组成的关系第95页，共143页，2023年，2月20日，星期三平衡总压p=f(x)

p=f(y)

pBpAp=f(x)

01pA*pB*第96页，共143页，2023年，2月20日，星期三例:

设液体A和B可形成理想溶液.在温度T时,把组成yA=0.40的蒸气混合物置于一带有活塞的气缸中进行等温压缩.已知该温度下的pA*与pB*分别为40530Pa和121590Pa.试求: 1)刚开始出现液相时的总蒸气压; 2)A和B的液态混合物在101325Pa下沸腾时液相的组成.第97页，共143页，2023年，2月20日，星期三解:

1)

刚开始出现液相时气相的组成仍为:yA=0.4;yB=0.6pB=pB*xB=pyB代入题给条件:yB=0.6;pA*=40530Pa;pB*=121590Pa;

联合(1)和(2)式求解得到:xB=0.333;p=67584Pa

(1)平衡总压p(2)2)直接将题给条件代入(2)式求解得到:xB=0.750第98页，共143页，2023年，2月20日，星期三3.8理想稀薄溶液一、理想稀薄溶液定义：在一定温度、压力下，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液。

xA→1;∑xB→0

的溶液称为理想稀溶液稀溶液是化学反应中常见的体系。实际溶液当其浓度无限稀释时，均可视为理想稀溶液。第99页，共143页，2023年，2月20日，星期三若某稀溶液由溶剂A和溶质B组成，则溶剂A蒸气压遵守拉乌尔定律：

pA=pA*

xA (1)溶质B遵守亨利定律：

pB=kx,B*xB (2)平衡时气相的总压：p=pA+pB=pA*xA

+kx,B*xB

理想稀溶液的数学表达式若B为不挥发性物质，则p=pA=pA*xA第100页，共143页，2023年，2月20日，星期三二、理想稀薄溶液中溶质和溶剂的化学势1、溶剂的化学势表达式：

A=A(T)+RTlnxA (1)

A(T):纯溶剂A，在T,p下的标准态化学势。因为理想稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律，所以其性质和行为与理想溶液的相同，故理想稀溶液溶剂的化学势具有和理想液态混合物组分化学势相同的表达式。第101页，共143页，2023年，2月20日，星期三2、溶质的化学势

设由A,B组成理想稀溶液，B为溶质。 当此溶液与气相达平衡时，溶质B在气、液两相的化学势相等：

B(l)=B(g)=B(T)+RTln(pB/p)由亨利定律可知：

pB=kx,BxB

代入上式：

B(l)=B(T)+RTln(kx,BxB/p)

=B(T)+RTln(kx,B/p)+RTlnxB

第102页，共143页，2023年，2月20日，星期三令

B*(T)=B(T)+RTln(kx,B/p)理想稀溶液溶质B的化学势表达式为：

B=B*(T)+RTlnxB≈B(T)+RTlnxB(2)B(T)：假想态化学势 溶质的假想态规定为：纯溶质B，在T,p下，xB=1，且服从亨利定律的虚拟态。溶质的假想态实际上是不存在的。稀溶液的溶质只是在xB很小时才服从亨利定律，而此参考态是假定溶液浓度很浓，以致到xB趋近于1时，溶液仍服从亨利定律，这是一不存在的虚拟态。第103页，共143页，2023年，2月20日，星期三溶质的标准态(1)BApB蒸气压曲线理想溶液的蒸气压pB*Wp=kBxBkXR理想溶液标准态溶质的假想态第104页，共143页，2023年，2月20日，星期三用质量摩尔浓度bB表示溶质的化学势：

B=b,B(T)+RTlnbB/b (3)

标准质量摩尔浓度：b=1mol.kg-1，且服从亨利定律的虚拟态。用物质的量浓度cB表示溶质的化学势：

B=c,B(T)+RTlncB/c (4)

标准物质的量浓度：c

=1mol.dm-3，且服从亨利定律的虚拟态。标准态只要选择一样，不影响结果。第105页，共143页，2023年，2月20日，星期三溶质的标准态(2)B的实际蒸气压曲线服从亨利定律p=kbbBb0p图中红线是B的蒸气压曲线bB=1.0pR溶质浓度表示为质量摩尔浓度时,溶质的标准态由R点表示.R点是假设溶质B的浓度等于1.0时,仍服从亨利定律所得到的外推点,实际上并不存在此状态,它是一虚拟态.第106页，共143页，2023年，2月20日，星期三三、理想稀薄溶液的依数性理想稀薄溶液具有一类与溶质特性无关的性质，称为依数性。依数性：数值上只与溶液浓度有关的性质主要介绍四种依数性：蒸气压下降溶液凝固点降低沸点上升渗透压第107页，共143页，2023年，2月20日，星期三1、蒸气压降低对不挥发性溶质B与溶剂A二组分系统，溶剂A蒸气压的数学表达式为：

pA=pA*xA

=pA*(1–xB)

当溶质的摩尔分数为xB时，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低的数值ΔpA为：

ΔpA=pA*–pA=

pA*xB

ΔpA/pA*=xB=nB/(nA+nB)≈nB/nA=(WB/MB)

/(WA/MA)

MB=(WB/WA)∙MA∙(pA*/ΔpA)第108页，共143页，2023年，2月20日，星期三在温度T下,纯溶剂的液固两相达平衡,A分子从固相向液相逸出的速率等于其由液相向固相凝固的速率.加入少量溶质B,A由液相向固相凝固的速率减慢,而由固相逸出的速率不变,于是固相逐步溶解.加入B后,若保持温度不变,固相将消失,体系成为均匀的液相.降低体系的温度,使溶剂凝结为固相的倾向增加,当温度下降到一定程度时,溶液中的A与纯固相A达新的平衡.TTTT2、凝固点下降第109页，共143页，2023年，2月20日，星期三凝固点的概念：

a.对纯物质：在某压力p下,某物质的固态和它的液态平衡共存的温度。

b.对溶液

(1)一定压力p,纯溶剂的固相与溶液平衡共存的温度.(2)某压力下,固相是溶剂与溶质所形成的固溶体与液体溶液平衡共存的温度.现在处理的是b(1)的情况

例：蔗糖+H2O

第110页，共143页，2023年，2月20日，星期三在一定的温度T和压力p下，纯溶剂的固相与其溶液达到平衡：

A(l,xA)↔A(s)据相平衡条件，溶剂A在溶液相与在固体相中的化学势相等：理想稀薄溶液中溶剂的化学势表达式：第111页，共143页，2023年，2月20日，星期三整理：对温度进行微商化学势的定义式，可知纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯自由能：

B=Gm=(G/nB)T,p,n(C≠B)