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第四章材料的电学性能二2023/5/51第1页,共59页,2023年,2月20日,星期四一、温度的影响金属:温度T↑→ρ↑。原因:T↑对有效电子数和电子平均速度几乎没有影响;但T↑→离子振动加剧,热振动幅度↑,原子无序度↑,周期势场涨落↑→电子运动自由程l↓,散射几率P↑。在熔点以下,金属的电阻率随温度变化的一般规律如右图所示。T>ΘD时,ρ∝T;T<ΘD时,ρ∝T5;T→0时,ρ→ρ’。(理论上T→0,ρ∝T2→0)2023/5/52第2页,共59页,2023年,2月20日,星期四形成ρ’的原因:点阵畸变造成的残留电阻引起的,电阻率ρ’为一常数。有些金属,如Pb,Sn,Hg等在温度接近绝对零度以上的某一临界温度Tc,ρ→0,这种现象称为超导现象。.金属熔化时,由于原子排列规则性遭到破坏,一般,电阻升高1.5-2倍。.根据金属电阻率-温度曲线可知,在0℃以上至熔化温度之前,在t℃下,电阻率-温度关系可表示为:ρt=ρ0(1+αt)电阻温度系数α=(ρt-ρ0)/ρ0t(℃-1)=(dρ/dt)(1/ρ)(℃-1)2023/5/53第3页,共59页,2023年,2月20日,星期四二、冷加工和静压力的影响冷加工→晶体点阵畸变,晶体缺陷↑→电场不均匀性↑→对电子的散射↑→ρ↑。通过回复、在结晶可使材料的电阻率恢复到冷加工前的状态。同样,淬火后(高温加热,快速冷却,点缺陷来不及扩散消失),材料的点缺陷浓度上升,导致电阻率上升。2023/5/54第4页,共59页,2023年,2月20日,星期四在流体静压力(可达1200MPa,12000大气压)作用下,大多数金属的电阻率下降:原因:由于高压作用,导致原子间距发生变化(变小),使金属内部的电子结构、费米能和能带结构发生变化,从而影响导电性。很高的压力甚至可以使某些半导体、绝缘体变为导体。如S,P,Si,Ge,Se,金刚石等。2023/5/55第5页,共59页,2023年,2月20日,星期四一些半导体和绝缘体转变为导体的压力极限元素P极限/GPaρ/μΩ.cmS40Se12.5Si16Ge12I22500H200P2060±20AgO2070±20金刚石602023/5/56第6页,共59页,2023年,2月20日,星期四三、合金化对金属导电性的影响纯金属的导电性与其在周期表中的位置有关,这是由于不同的能带结构决定的,而合金的导电性则表现更为复杂。原因是:加入合金元素,导致点阵畸变;组元间相互作用引起有效电子数的变化;能带结构的变化;组织结构的变化。1、一般固溶体的导电性一般规律:形成固溶体时,电阻率升高,导电率下降(即使溶质的电阻率低于溶剂的电阻率也是一样)。在二元合金中,对于由非过渡族元素所形成的连续固溶体,其电阻最大值通常出现在50%原子浓度处。对于铁磁性及强顺磁性金属的固溶体,电阻率最大值可能偏离50%处,对于一个组元为过渡族元素的合金,则电阻率最大值偏向过渡族元素一侧。2023/5/57第7页,共59页,2023年,2月20日,星期四2023/5/58第8页,共59页,2023年,2月20日,星期四对于低浓度固溶体,其电阻率服从马提森(Matthissen)经验定则(或称为马西森定律),即马西森定律只考虑了点阵畸变的影响,因而只适合于低浓度固溶体,P47图2.13。对于高浓度固溶体,则不适合,P46图2.11~2.12。2023/5/59第9页,共59页,2023年,2月20日,星期四2、有序固溶体的导电性2023/5/510第10页,共59页,2023年,2月20日,星期四固溶体发生有序化,其电阻率将明显下降。原因:(1)点阵规律性加强,减少对电子的散射,导致电阻率下降;

(2)有序化呈现出一定程度的共价结合,使原子间结合加强,有效电子数下降,导致电阻率上升。二者相比(1)的作用大于(2),因而有序化导致电阻率下降。从理论上讲,完全有序化,合金的电阻率将处于组元电阻率的连线上(即图中虚线所示),但实际上,合金很难实现100%有序化,另外共价键的形成,因而呈现出曲折的形状。2023/5/511第11页,共59页,2023年,2月20日,星期四3、不均匀固溶体(K状态)的电阻反常正常固溶体K状态1高温淬火后,在加热过程中温度越高电阻越低,超过一定温度后,电阻--温度曲线呈线性变化。高温淬火后,在加热过程中某一温度区间具有反常高的电阻变化,超过一定温度后,才使电阻--温度曲线呈线性变化。2高温淬火样品的电阻率高于退火样品。淬火样品,回火处理电阻率降低。高温淬火样品的电阻率低于退火样品。淬火样品,回火处理电阻率升高。3退火固溶体经冷加工后,电阻率升高。而回火或退火处理将导致电阻率下降。退火固溶体经冷加工后,电阻率反而下降。而回火或退火处理将导致电阻率升高。2023/5/512第12页,共59页,2023年,2月20日,星期四具有上述电阻反常现象的合金状态称为K状态。如Ni-Cr,Ni-Cu-Zn,Fe-Cr-Al,Fe-Ni-Mo,Ag-Mn,Fe-Al等。反常的原因:由于溶质和溶剂原子的不均匀分布所造成,即在固溶体中存在原子的偏聚区,其成分与固溶体的平均成分不同;或者是固溶体中存在着短程有序区域。上述原子富集区的尺寸约为几个纳米,它与电子波的波长(2nm)相当,故能强烈地散射电子,从而导致电阻率升高。凡是能破坏K状态的手段,如加热、加工等均可使电阻率下降。反之,若导致形成K状态,则电阻率上升。2023/5/513第13页,共59页,2023年,2月20日,星期四4、中间相的导电性中间相(金属化合物)的导电性通常要比其组元的导电性低得多,这是由于金属键部分地为共价键或离子键所代替,减少了有效电子数。由于中间相所处的成分范围较窄,因此组元成分的极小的偏离便会引起电阻率的明显下降。2023/5/514第14页,共59页,2023年,2月20日,星期四若形成具有离子性质的化合物,可能呈现出半导体特性。电子化合物主要是金属键结合,其导电性介于固溶体和中间相之间。如Cu-Zn合金:β、γ和ε相均比α固溶体具有较高的电阻率,γ相(Cu3Zn8、Cu9Al4等)的电阻率更大。间隙相通常具有明显的金属导电性,如TiC和ZrC是良好的导体,这是由于间隙相具有金属键合特性,而且非金属(C、H、N)也给出部分价电子参与传导电子,导致有效电子数增加,电阻率下降。中间相电导率σ/S.m-1电离势/eV性质Mg2Pb5*1040.23金属Sb2Zn101.11半导体Mg2Sn100.31半导体2023/5/515第15页,共59页,2023年,2月20日,星期四5、多相合金的导电性由于导电性是对组织极为敏感的性能,故多相合金的导电性不仅取决于组成相的导电性及相对量,而且还取决于组成相的形状、大小、分布等。P50图2.19电阻率与状态图关系示意图2023/5/516第16页,共59页,2023年,2月20日,星期四§4-4陶瓷材料的电学性能一、离子晶体的电导两种形式:离子式电导:离子、缺位电子式电导:电子、空穴(一)、离子式电导本征离子电导:晶体热缺陷形成的离子电导:Schottky,Frankel缺陷;杂质电导:外来的杂质离子电导。2023/5/517第17页,共59页,2023年,2月20日,星期四1、本征离子电导由于缺陷平衡浓度对于同一材料,只与温度有关。因此,同一材料具有相同的电导,电导率的大小取决于材料的本质,故称为本征电导式固有电导。离子电导的大小除了载流子的浓度外,还决定于载流子的荷电量及在电场中的迁移率,因此离子电导率为:2023/5/518第18页,共59页,2023年,2月20日,星期四缺陷与晶格结点原子一样,要发生迁移必须克服巨大的势能(能垒)U。,由于U。相当大,远大于一般应用的电场强度,无法使载流子在纯电场的作用下产生定向运动。幸好,有热运动能kT的存在,得以使缺陷(载流子)在晶体中形成跳动迁移,在无外加电场时,这种迁移是无规、随机的,单位时间内迁移的次数,即跳动的频率为:在无外加电场时,由于往各个方向的跳动几率相同,故宏观上无电荷的定向运动。2023/5/519第19页,共59页,2023年,2月20日,星期四2023/5/520第20页,共59页,2023年,2月20日,星期四当加上电场后,由于电场力的作用,晶体中载流子的运动势场不再对称了,则载流子在不同方向上的迁移率就不同,从而产生电导。2023/5/521第21页,共59页,2023年,2月20日,星期四2023/5/522第22页,共59页,2023年,2月20日,星期四2023/5/523第23页,共59页,2023年,2月20日,星期四2、杂质离子电导杂质一般与基质形成固溶体,并随之产生各种缺陷,其浓度N杂与温度基本无关。其迁移率仍可按前述方法处理,因此上述电导公式仍然适用。只不过由于杂质的生成不需要提供额外的活化能,因而其U较低,且N杂不随温度变化,因而σ随温度变化要缓和些。如果点阵中有几种杂质,则每种杂质均对电导有贡献,则晶体的总电导率为:这样,就会使lnσ与1/T的关系线变成折线的形式。2023/5/524第24页,共59页,2023年,2月20日,星期四(1)低温时,以杂质电导为主;(2)高温时,以本征电导为主;(3)杂质含量越高,则从杂质电导转变为本征电导为主的温度越高,杂质贡献越大;(4)尺寸小、电荷低的离子(如Na+,K+,Li+)等容易移动,造成相当大的电导,因此,在绝缘介质陶瓷中,应尽量少用。2023/5/525第25页,共59页,2023年,2月20日,星期四

2023/5/526第26页,共59页,2023年,2月20日,星期四2023/5/527第27页,共59页,2023年,2月20日,星期四(二)、电子式电导无机电介质的电子能带中禁带的宽度很宽,约为6~10eV,满带中的电子实际上不可能因热涨落而跃入导带参与导电,因此其本征电子式电导可以忽略不计。但如果材料中有(1)变价离子存在;(2)受气氛影响形成了非化学计量比化合物;(3)或材料中引入了不等价杂质时,造成自由电子或空穴增加,则会产生电导。这种电导为电子式电导,其载流子为自由电子或电子空穴。由于自由电子或空穴的迁移率约为10-4m2S-1V-1,远大于离子的迁移率。因此,只要极少量的自由电子或空穴,即能形成很高的电导率,严重的甚至使介质变成半导体或导体。2023/5/528第28页,共59页,2023年,2月20日,星期四在弱电场下电子式电导和温度关系可表示为:在强电场的作用下,晶体的电子式电导率与电场强度的关系不符合欧姆定律,而是服从布尔公式:2023/5/529第29页,共59页,2023年,2月20日,星期四使电子式电导开始增加的临界电场约为107~108V.m-1,当电场强度更高,接近击穿电场强度时,可用弗兰克尔公式计算:2023/5/530第30页,共59页,2023年,2月20日,星期四二、玻璃的电导玻璃的电导基本上是离子式电导,电子电导可以忽略。玻璃的结构比较松散,一般,电导活化能比较低,电导率比相同组成的晶体大一些。单一成分的纯玻璃中,由于其结构仍有一定的规律性,其电阻率接近同组分的晶体。但在实际的工业玻璃或陶瓷材料的玻璃相中,为了改善工艺性能,往往加入其他金属氧化物(如Na2O,K2O,CaO,MgO,BaO等),这些金属氧化物称之为杂质。杂质的存在使玻璃的电性能受到很大影响,尤其是碱金属氧化物使电导大大增加。2023/5/531第31页,共59页,2023年,2月20日,星期四当碱金属浓度较低时,R2O只填充玻璃中的松散空隙,其作用只增加载流子数量,玻璃结构不变;当其浓度增加到一定程度后,由于空隙已填满,则R2O进入比较紧密部位,破坏玻璃结构,使其变得松散,这样除了载流子数目增加外,活化能也降低,因而电导率σ呈指数增加。2023/5/532第32页,共59页,2023年,2月20日,星期四1、中和效应两种不同碱金属离子同时存在时,其电导率明显下降。这是由于Na+,K+,Li+的氧离子配位数不同、配位体空间大小不同,当一种离子移动造成缺位后,另一种不同大小的离子难以进入(畸变效应),必须由同种离子填充,而且大离子的存在阻碍了小离子的移动,相互干扰形成中和。同时加入二种碱土金属离子不会出现中和效应,而是相互叠加。2、压抑效应在含碱金属玻璃中加入一种碱土金属氧化物,能使电导率降低,相应的二价阳离子体积愈大,效应愈强。原因:二价阳离子同时与二个氧离子结合,因而不会使连续的玻璃网(链)中断,相反还能把由于碱金属离子破裂了的结构网修补好,巩固了玻璃结构网,使碱金属离子移动困难,碱土金属离子本身尺寸大,难以移动。无碱金属离子存在的玻璃,称为无碱玻璃,其σ与纯玻璃相近。2023/5/533第33页,共59页,2023年,2月20日,星期四3、不同半径的离子对玻璃电阻率的影响2023/5/534第34页,共59页,2023年,2月20日,星期四三、陶瓷材料的电导陶瓷=晶相(高熔点、稳定)

+玻璃(低熔点、连续网)所以,以玻璃的电导为主。2023/5/535第35页,共59页,2023年,2月20日,星期四四、快离子导体1、快离子导体的一般特征具有离子导电的固体物质称为固体电解质。有些固体电解质的电导率比正常离子化合物的电导率高出几个数量级,故通常称它们为快离子导体(FIC—FastIonicConductor)、最佳离子导体(OptimizedConductor)或超离子导体(SuperionicConductor)。它们主要有如下三组:1)银和铜的卤族和硫族化合物。金属原子在这些化合物中键合位置相对随意。2)具有β-氧化铝结构的高迁移率的单价阳离子氧化物。3)具有氟化钙(CaF2)结构的高浓度缺陷氧化物,如CaO.ZrO2、Y2O3.ZrO2。2023/5/536第36页,共59页,2023年,2月20日,星期四几种快离子导体电导率和激活能材料电导率σ/Ω-1.cm-1激活能ΔHdc/eVα-AgI(146-555℃)Ag2S(>170℃)CuS(>91℃)AgAl11O17β-氧化铝Bi2O3.25%Y2O31(150℃)3.8(200℃)0.2(400℃)0.1(500℃)0.35(300℃)0.25(1000℃)0.16(700℃)0.050.050.250.180.010.650.602023/5/537第37页,共59页,2023年,2月20日,星期四晶体结构的特征决定其导电的离子类型和电导率的大小。一般来说,结构上亚晶格是无序的并且具有空位。例如,在化合物Na3Zr2PSi2O12中,三维无序并具有离子迁移。对于β-氧化铝(Na2O.11Al2O3),Na+传导是由二维缺陷进行的,而LiAlSiO4的迁移路径是一维的。总之,它们的结构都具有以下四个特征。1)晶体结构的主体是由一类占有特定位置的离子构成。2)具有大量的空位,这些空位数量远高于可移动的离子数。因此,在无序的晶格里总是存在可供迁移离子占据的空位。3)亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对低的激活能。4)在点阵间总是存在通路,以至于沿着有利的路径可以平移。2023/5/538第38页,共59页,2023年,2月20日,星期四2、快离子导体的应用1)电池材料β-氧化铝,应用于电池电解质(如Na-S电池)。亚铁磁性材料KF11O7为离子和电子的混合导电,因为含有Fe2+和Fe3+混合离子,用于做电池的电极。2)立方氧化锆氧探头氧化锆具有三种晶体结构:通过加入低价离子代替部分锆可以把立方晶体结构稳定到室温。立方ZrO2具有萤石的结构,O2-离子排成简单立方,在点阵的1/2处占据着Zr4+间隙原子,如图所示。低价阳离子置换Zr4+导致O2-离子空位的形成。空位稳定了结构,同样导致在氧的亚晶格中高的迁移率。2023/5/539第39页,共59页,2023年,2月20日,星期四2023/5/540第40页,共59页,2023年,2月20日,星期四立方稳定氧化锆的重要应用是用于测量气体中或熔融金属中的氧含量,其结构如图所示。电动势为2023/5/541第41页,共59页,2023年,2月20日,星期四2023/5/542第42页,共59页,2023年,2月20日,星期四五、半导体陶瓷材料前面介绍了陶瓷材料的漏导机理及有关的影响因素,以便采取措施降低漏导,提高电阻率,以满足绝缘元件的要求。然而陶瓷材料的电导绝非是绝对的坏事,陶瓷材料也不仅是绝缘材料,半导体和导电陶瓷材料,由于有金属材料不可比拟的优越性,如化学稳定性好、抗热震性好、耐高温、耐高压、抗腐蚀等,正引起人们的日益重视。因此,陶瓷材料亦可分为:绝缘体、半导体、导体和超导体。2023/5/543第43页,共59页,2023年,2月20日,星期四1、氧化锡陶瓷经高温烧结的SnO2,由于高温失氧,造成阴离子缺位,引起晶格畸变,并生成非化学计量比化合物SnO2-x,使材料内部出现自由电子,形成N型半导体,室温下的体积电阻率为:ρv=104~105Ω.m。为了提高导电性,必须造成更大量的缺陷,缺陷浓度越大,越接近导体。工艺上采用各种“掺杂”氧化物提高其导电性,其中以Sb2O3,MnO2,CuO等最好。如:96%SnO2+2%CuO+2%Sb2O3配成的坯料,以9.8*107N.m-2压力压制,在1723K烧结。试件293K时的电阻率ρv=10-3Ω.m,比纯SnO2低7~8个数量级,电导活化能由1eV降低到0.1~0.2eV。2023/5/544第44页,共59页,2023年,2月20日,星期四右图是SnO2的电阻率温度曲线。温度上升,电阻率急剧下降,在高温下,二氧化锡陶瓷是很好的导电材料,另外,它能抗热震、热膨胀小、导电率高,因此常被用作输送电流的电加热元件。尤其是它耐玻璃液侵蚀的优点,使它可以用来做玻璃电熔的电极材料。为了进一步提高低温导电性,采用惰性气氛或真空对氧化锡陶瓷进行热处理,可使其常温电阻率进一步降低6~7个数量级。2023/5/545第45页,共59页,2023年,2月20日,星期四2、烧结氧化锆发热体烧结ZrO2具有很高的熔点及很好的化学稳定性,是一种高级耐火材料。而用CaO,MgO,Y2O3等稳定的二氧化锆在高温时(1273K以上)是一种相当好的导体。其电阻率与稳定剂种类及数量有关,如用0.5%CaO稳定的ZrO2发热体,一直可升温至2073K以上。烧结氧化锆的导电机理是由于CaO,MgO,Y2O3等稳定剂的加入,与ZrO2生成假立方晶型的固溶体,由于不等价的阳离子置换,造成阳离子过剩,而过剩的阳离子,如Ca++体积太大,不能填入间隙位置,只能占据正常阳离子节点位置,因而出现阴离子缺位,晶格发生畸变,造成缺陷,使电导活化能大大降低,电阻率下降。温度升高,电导率呈指数上升,造成良好的高温导电性。2023/5/546第46页,共59页,2023年,2月20日,星期四低温下稳定氧化锆的电阻率还很大,故作为发热元件,必须先进行预热(往往用碳硅棒),当预热至1273K以上,开始导电发热。3、其他半导体陶瓷的电导特性一些半导体陶瓷材料的电阻对热、光、声、磁、湿、电压或某种气体的变化特别敏感,产生一系列的敏感效应。(1)热敏陶瓷掺杂的BaTiO3(稀土金属氧化物掺杂),在居里点附近,发生相变时,电阻率剧增103~106量级。用途:热敏温度计,电路温度补偿器,无触点开关等。2023/5/547第47页,共59页,2023年,2月20日,星期四(2)压敏陶瓷(对电压敏感)电阻率~电压呈函数关系,如半导体氧化锌陶瓷。用途:电压吸收,高压稳定,避雷器等。(3)光敏陶瓷光子能量大于半导体禁带宽度,形成光电导,利用光敏电阻可实现照明自动化。如Ge,Si,InSb,CdS,PbS,CdSe等。(4)气敏陶瓷SnO2,ZnO等。对还原性气体特别敏感,可作为指示灯或电子报警。汽油站、气站、煤矿瓦斯监控等。2023/5/548第48页,共59页,2023年,2月20日,星期四§4-5

超导体一、发展简况P73~74二、超导态特性和超导体的三个性能指标1、超导体的三个特性:(1)它的完全导电性,无电阻(<10-25Ω.cm);(2)它的完全抗磁性;(3)它的通量量子化。2、超导体的三个性能指标(1)超导体的临界转变温度TC;(2)临界磁场强度BC;(3)临界电流密度JC。2023/5/549第49页,共59页,2023年,2月20日,星期四三、超导体的分类超导体分为两类。元素超导体除V、Nb、Ta外都属于I类超导体,他们的磁化行为如图1所示。V、Nb、Ta以及合金和化合物超导体都是II类超导体,他们的磁化行为如图2所示。(P67~68)2023/5/550第50页,共59页,2023年,2月20日,星期四四、应用超导体的应用十分广泛,随着研究的不断深入,将得到更加广泛的应用。现有以及即将应用的领域有:1、医用核磁共振(NMR)成像系统;2、实验物理用粒子加速器;3、发动机;4、磁悬浮列车;5、核聚变装置(约束聚合反应);6、电能储存系统;7、电源变压器;8、超导量子干涉仪;9、电子计算机;10、电能输送。2023/5/551第51页,共59页,2023年,2月20日,星期四§4-7电导功能材料广义电导功能材料包括:导电材料、电阻材料、电触点材料、电阻元件、电阻器、半导体、超导体等,本节只简单介绍前三种材料。一、导电材料(1)铜和铜系导电材料(无氧铜OF-HC)P70图2.56杂质对铜电导率的影响。(2)铝和铝系导电材料(3)其他导电材料2023/5/552第52页,共59页,2023年,2月20日,星期四二、电阻材料基本要求:电阻温度系数小、阻值稳定、电阻率适当、加工连接容易。1、精密电阻合金Mn-Cu合金、Cu-Ni合金2、电热合金Ni-Cr、Fe-Cr-Al、Fe-Cr-Al-Mo(-W)(-Nb)3、高温加热元件和电极(陶瓷电热元件)SiC、MoSi2、LaCrO3、SnO2-x、ZrO2P71表2.12给出了常用精密电阻合金成分及其性能P72表2.13给出了电热合金成分及性能2023/5/553第53页,共59页,2023年,2月20日,星期四三、电触点材料1、接触电阻及其产生原因接触电阻:

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