第十章铸造多晶硅

第十章铸造多晶硅第1页，共71页，2023年，2月20日，星期三直到20世纪90年代，太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池的成本在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力，因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。第2页，共71页，2023年，2月20日，星期三自20世纪80年代铸造多晶硅发明和应用以来，增长迅速，80年代末期它仅占太阳电池材料的10%左右，而至1996年底它已占整个太阳电池材料的36%左右，它以相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅的市场，成为最有竞争力的太阳电池材料。21世纪初已占50%以上，成为最主要的太阳电池材料。第3页，共71页，2023年，2月20日，星期三

直拉单晶硅为圆片状，而硅片制备的圆形太阳电池不能有效地利用太阳电池组件的有效空间，相对增加了太阳电池组件的成本。如果将直拉单晶硅圆柱切成方块，制备太阳电池，其材料浪费就增加，同样也增加了太阳电池组件的成本。

直拉单晶硅需要更多的“人力资源”，如在晶体生长的“种晶”过程，所以也增加了人力成本。第4页，共71页，2023年，2月20日，星期三①铸造多晶硅是利用浇铸或定向凝固的铸造技术，在方形坩埚中制备晶体硅材料，其生长简便，易于大尺寸生长，易于自动化生长和控制，并且很容易直接切成方形硅片；铸造多晶硅的优缺点②材料的损耗小，同时铸造多晶硅生长相对能耗小，促使材料的成本进一步降低，而且铸造多晶硅技术对硅原料纯度的容忍度比直拉单晶硅高。优第5页，共71页，2023年，2月20日，星期三铸造多晶硅具有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，从而降低了太阳电池的光电转换效率。铸造多晶硅的优缺点缺第6页，共71页，2023年，2月20日，星期三10.1概述10.2铸造多晶硅的制备工艺10.3铸造多晶硅的晶体生长第7页，共71页，2023年，2月20日，星期三10.1概述利用铸造技术制备多晶硅，称为铸造多晶硅（multicrystallinesilicon，mc-Si）。铸造多晶硅中含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用额晶体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较低，在国际上的到了广泛应用。第8页，共71页，2023年，2月20日，星期三与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅的主要优势是材料的利用率高、能耗小、制备成本低，而且其晶体生长简便，易于大尺寸生长。但是，其缺点是含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶硅，从而降低了太阳电池的光电转换效率。第9页，共71页，2023年，2月20日，星期三铸造多晶硅和直拉单晶硅的比较见表10.1第10页，共71页，2023年，2月20日，星期三自从铸造多晶硅发明以后，技术不断改进，质量不断提高，应用也不断广泛。在材料制备方面，平面固液相技术和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料尺寸的不断加大。在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳电池的光电转换率也得到了迅速提高。第11页，共71页，2023年，2月20日，星期三实验室中的效率从1976年的12.5%提高到21世纪初的19.8%，如图10.1所示，近年来更达到20.3%。而在实际生产中的铸造多晶硅太阳电池效率已达到15%-16%左右。（见表10.1）第12页，共71页，2023年，2月20日，星期三由于铸造多晶硅的优势，世界各发达国家都在努力发展其工业规模。自20世纪90年代以来，国际上新建的太阳电池和材料的生产线大部分是铸造多晶硅生产线，相信在今后会有更多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅已占太阳电池材料的53%以上，成为最主要的太阳电池材料。第13页，共71页，2023年，2月20日，星期三10.2铸造多晶硅的制备工艺铸造技术制备多晶硅的主要工艺①浇铸法②直熔法第14页，共71页，2023年，2月20日，星期三在一个坩埚内将硅原料溶化，然后浇铸在另一个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速率，采用定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅。浇铸法第15页，共71页，2023年，2月20日，星期三

直接熔融定向凝固法，简称直熔法，又称布里奇曼法，即在坩埚内直接将多晶硅溶化，然后通过坩埚底部的热交换等方式，使得熔体冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅，所以，也有人称这种方法为热交换法（HeatExchangeMethod，HEM）。直熔法第16页，共71页，2023年，2月20日，星期三前一种技术国际上已很少使用，而后一种技术在国际产业界得到了广泛使用。从本质上讲，两种技术没有根本区别，都是铸造法制备多晶硅，只是采用一只或两只坩埚而已。第17页，共71页，2023年，2月20日，星期三直熔法生长的铸造多晶硅的质量较好，它可以通过控制垂直方向的温度梯度，使固液界面尽量平直，有利于生长取向性较好的柱状多晶硅晶锭。而且，这种技术所需的人工少，晶体生长过程易控制、易自动化，而且晶体生长完成后，一只保持在高温，对多晶硅晶体进行了“原位”热处理，导致体内热应力的降低，最终使晶体内的位错密度降低。相较浇铸法，直熔法的的一些优势第18页，共71页，2023年，2月20日，星期三图10.2的上部为预热坩埚，下部为凝固坩埚。在制备多晶硅时，首先将多晶硅的原料在预熔坩埚内熔化，然后硅熔体逐步流入到下部的凝固坩埚，通过控制凝固坩埚的加热设备，使得凝固坩埚的底部温度最低，从而硅熔体在凝固坩埚底部开始逐渐结晶。结晶时始终控制固液界面的温度梯度，保证固液界面自底部向上部逐渐平行上升，最终达到所有的熔体结晶。浇铸法第19页，共71页，2023年，2月20日，星期三由图可知，硅原材料首先在坩埚中熔化，坩埚周围的加热器保持坩埚上部温度的同时，自坩埚的底部开始逐渐降温，从而使坩埚底部的熔体首先结晶。同样的，通过保持固液界面在同一水平面并逐渐上升。使得整个熔体结晶为晶锭。在这种制备方法中，硅原材料的熔化和结晶都在同一个坩埚中进行。直熔法第20页，共71页，2023年，2月20日，星期三图10.4直熔法制备铸造多晶硅用晶体生长炉的结构直熔法第21页，共71页，2023年，2月20日，星期三在直熔法中，石英坩埚是逐渐向下移动，缓慢脱离加热区；或者隔热装置上升，使得石英坩埚与周围环境进行热交换；同时，冷水板通水，使熔体的温度自底部开始降低，使固液界面始终基本保持在同一水平上，晶体结晶的速度约为1cm/h，约10Kg/h。直熔法的冷却方式第22页，共71页，2023年，2月20日，星期三在浇铸法中，是控制加热区的加热温度，形成自上部向底部的温度梯度，底部首先低于硅熔点的温度，开始结晶，上部始终保持在熔点以上的温度，直到结晶完成。浇铸法的冷却方式在整个制备过程中，石英坩埚是不懂的。这种结晶工艺中，结晶速度可以稍微快些。但是，这种方法不容易控制固液晶界的温度梯度，在晶锭的四周的石英坩埚接触部位的温度往往低于晶锭中心的温度。第23页，共71页，2023年，2月20日，星期三铸造多晶硅制备完成后，是一个方形的铸锭，如图10.5所示。第24页，共71页，2023年，2月20日，星期三目前，铸造多晶硅的重量可以达到250-300Kg，尺寸达到700mm×700mm×300mm。由于晶体生长时的热量散发，多晶硅的高度很难增加，所以，要增加多晶硅的体积和重量的主要方法是增加它的边长。但是，边长尺寸的增加也不是无限的。第25页，共71页，2023年，2月20日，星期三①多晶硅晶锭的加工过程，目前使用的外圆切割机或带锯对大尺寸晶锭进行处理很困难；②石墨加热器及其他石墨件需要周期性的更换，晶锭的尺寸越大，更换的成本越高。铸造多晶硅边长尺寸不能无限增加的原因第26页，共71页，2023年，2月20日，星期三通常高质量的铸造多晶硅应该没有裂纹、孔洞等宏观缺陷，晶锭表面要平整。从正面观看，铸造多晶硅呈多晶状态，晶界和精力清晰可见，其晶粒的大小可以达到10mm左右；从侧面观看，晶粒呈柱状生长，其主要晶粒自底部向上部几乎垂直地面生长。第27页，共71页，2023年，2月20日，星期三在晶锭制备完成以后，切成面积为100mm×100mm、150mm×150mm或210mm×210mm的方柱体。第28页，共71页，2023年，2月20日，星期三切完方柱体后，利用线切割机切成片状。第29页，共71页，2023年，2月20日，星期三利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，生长速度慢，坩埚是消耗件，不能重复循环使用，即每一炉多晶硅需要一直坩埚；而且，在晶锭底部和上部，各有几厘米后的区域由于质量低而不能应用。为了克服这些缺点，电磁感应冷坩埚连续拉晶法（electromagneticcontinuouspulling）已经被开发，简称EMC或EMCP法。第30页，共71页，2023年，2月20日，星期三

其原理是利用电磁感应的冷坩埚来熔化硅原料。电磁感应冷坩埚连续拉晶法原理第31页，共71页，2023年，2月20日，星期三①这种技术熔化和凝固可以在不同部位同时进行，节约生产时间；而且，熔体和坩埚不直接接触，既没有坩埚消耗，降低成本，又减少了杂质污染程度，特别是氧浓度和金属杂质浓度有可能大幅度降低。电磁感应冷坩埚连续拉晶法的优点②该技术还可以连续浇铸，速度可达5mm/min。不仅如此，由于电磁力对硅熔体的作用，使得掺杂剂在硅熔体中的分布可能更均匀。显然，这是一种很有前途的铸造多晶硅技术。第32页，共71页，2023年，2月20日，星期三图6.9所示为电磁感应冷坩埚连续拉晶法制备铸造多晶硅的示意图。

由图6.9可知，硅原料可以从顶部直接下落到硅熔体之中。第33页，共71页，2023年，2月20日，星期三由上述可知，该技术需要进一步改善晶体制备技术和材料质量，才能使得这种技术在工业界得到广泛应用。目前，利用该技术制备的铸造多晶硅硅锭可达35mm×35mm×300mm，电池转换效率可达15-17%。电磁感应冷坩埚连续拉晶法的缺点

这种技术制备出的铸造多晶硅的晶粒比较细小，约为3-5mm，而且晶粒大小不均匀。而且，由图6.9可以看出，该技术的固液界面是严重的凹形，会引入较多的晶体缺陷。因此，这种技术制备的铸造多晶硅的少数载流子寿命较低，所制备的太阳电池的效率也较低。第34页，共71页，2023年，2月20日，星期三10.3铸造多晶硅的晶体生长10.3.1铸造多晶硅的原材料铸造多晶硅的原材料

微电子工业应单晶硅生产的剩余料半导体级的高纯多晶硅

微电子工业应单晶硅生产的剩余料质量相对较差的高纯多晶硅单晶硅棒的头尾料单晶硅生长完成后剩余在石英坩埚中的硅底料第35页，共71页，2023年，2月20日，星期三与直拉、区熔晶体硅生长方法相比，铸造方法对硅原料的不纯具有更大的容忍度，所以铸造多晶硅的原料更多地使用电子工业的剩余料，从而使得原料的来源可以更广，价格可以更便宜，而且，在多晶硅片制备过程中剩余的硅材料还可以重复利用。有研究表明，只要原料中剩余料的比例不超过40%，就可以生长出合格的铸造多晶硅。第36页，共71页，2023年，2月20日，星期三10.3.2坩埚在铸造多晶硅制备过程中，可以利用方形的高纯石墨作为坩埚，也可以利用高纯石英作为坩埚。高纯石墨的成本比较便宜，但是有较多可能的碳污染和金属污染；高纯石英的成本较高，但污染少，要制备优质的铸造多晶硅就必须利用石英坩埚。第37页，共71页，2023年，2月20日，星期三①在制备铸造多晶硅时，原材料熔化、晶体硅结晶过程中，硅熔体和石英坩埚长时间接触，会产生黏滞作用。由于两者的热膨胀系数不同，在晶体冷却时很可能造成晶体硅或石英坩埚破裂。石英坩埚的问题②由于硅熔体和石英坩埚长时间接触，与制备直拉单晶硅时一样，会造成石英坩埚的腐蚀，使得多晶硅中的氧浓度升高。第38页，共71页，2023年，2月20日，星期三工艺上一般利用Si3N4或SiO/SiN等材料作为涂层，附加在石英坩埚的内壁。解决石英坩埚的问题的方法②利用Si3N4涂层，还使得石英坩埚可能得到重复使用，达到降低生产成本的目的。涂层的作用①隔离了硅熔体和石英坩埚的直接接触，不仅能解决黏滞问题，而且可以降低多晶硅中的氧、碳杂质浓度。第39页，共71页，2023年，2月20日，星期三10.3.3晶体生长工艺直熔法制备铸造多晶硅的具体工艺如下：装料加热化料晶体生长退火冷却第40页，共71页，2023年，2月20日，星期三10.3.3.1装料将装有涂层的石英坩埚放置在热交换台(冷去板)上，放入适量的硅原料，然后安装加热设备，隔热设备和炉罩，将炉内抽真空，使炉内压力降至0.05-0.1mbar并保持真空。通入氩气作为保护气体，是炉内压力基本保持在400-600mbar左右。第41页，共71页，2023年，2月20日，星期三利用石墨加热器给炉体加热，首先是石墨部件（包括加热器、坩埚板、热交换台灯）、隔热层、硅原料等表面吸附的湿气蒸发，然后缓慢加温，使石英坩埚的温度达到1200℃-1300℃，该过程约需要4-5h。10.3.3.2加热第42页，共71页，2023年，2月20日，星期三通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400-600mbar左右。逐渐增加加热功率，使石英坩埚内的温度达到1500℃左右，硅原料开始熔化。熔化过程中一直保持1500℃，直至化料结束。该过程约需要9-11h。10.3.3.3化料第43页，共71页，2023年，2月20日，星期三

硅原料熔化结束后，降低加热功率，使石英坩埚的温度降低至1420℃-1440℃硅熔点左右。然后石英坩埚逐渐向下移动，或者隔热装置逐渐上升，使得石英坩埚慢慢脱离加热区，与周围形成热交换。10.3.3.4晶体生长同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部开始降低，晶体硅首先在底部形成，并呈柱状向上生长，生长过程中固液界面始终保持与水平面平行，直至晶体生长完成，该过程约需要20-22h。第44页，共71页，2023年，2月20日，星期三晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的温度梯度，因此，晶锭中可能存在热应力，在硅片加工和电池制备过程中容易造成硅片碎裂。所以，晶体生长完成后，晶锭保持在熔点附近2-4h，使晶锭温度均匀，以减少热应力。10.3.3.5退火第45页，共71页，2023年，2月20日，星期三晶锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热装置或者完全下降晶锭，炉内通入大流量氩气，使晶体温度逐渐降低至室温附近；同时，炉内气压逐渐上升，直至达到大气压，最后除去晶锭，该过程约要10h。6.3.3.6冷却第46页，共71页，2023年，2月20日，星期三对于重量为250-300Kg的铸造多晶硅而言，一般晶体生长的速度为0.1-0.2mm/min，其晶体生长的时间约为35-45h。第47页，共71页，2023年，2月20日，星期三图6.10所示为制备240Kg直熔铸造多晶硅是加热功率和熔体温度与时间的关系。从图6.10中可以看出，在晶体生长初期10h内，是晶体熔化阶段，需要保持较高额功率和温度，在其后的晶体凝固过程中，功率和温度相对较低，基本保持一稳定值，35h后，可以自动关闭动力，温度逐渐降低。第48页，共71页，2023年，2月20日，星期三多晶硅太阳电池制备流程第49页，共71页，2023年，2月20日，星期三6.3.4晶体生长的影响因素与直拉单晶硅不同，铸造多晶硅结晶时不需要籽晶。晶体生长过程中，一般自坩埚底部开始降温，当硅熔体的温度低于熔点（1414℃）时，在接近坩埚底部处熔体首先凝固，形成柱状晶，柱状的方向与晶体凝固的方向平行，直至所有的硅熔体都结晶为止，这是典型的定向凝固过程。第50页，共71页，2023年，2月20日，星期三这样制备出来的多晶硅的晶粒大小、晶界结构、缺陷类型很相似，如图6.6.所示。第51页，共71页，2023年，2月20日，星期三①尽量均匀的固液界面温度；②尽量小的热应力；③尽量大的晶粒；④尽可能少的来自于坩埚的污染。铸造多晶硅中需要解决的主要问题第52页，共71页，2023年，2月20日，星期三晶体凝固时，一般自坩埚的底部开始，晶体在底部形核并逐渐向上生长。在不同的热场设计中，固液界面的形状呈凹状或凸状，由于硅熔体和晶体硅的密度不同，此时地球的重力将会影响晶体的凝固过程，产生晶粒小、不能垂直生长等问题，影响铸造多晶硅的质量。晶体凝固时出现的问题第53页，共71页，2023年，2月20日，星期三为了解决上述问题，需要特殊的热场设计，使得熔体硅在凝固时，自底部开始到上部结束，其固液界面始终保持与水平面平行，称为“平面固液界面凝固技术”。这样制备出来的铸造多晶硅硅片的表面和界面垂直，可以使相关太阳电池有效地避免晶界的负面影响。晶体凝固问题的解决方法第54页，共71页，2023年，2月20日，星期三图6.11所示为不同热场情况下生长的铸造多晶硅晶锭的剖面图。如图6.11（a）-（d）所示，随着晶体生长的热场不断调整，晶粒逐渐呈现在与固液界面垂直的方向上生长。第55页，共71页，2023年，2月20日，星期三

如图6.11（a）所示，晶体在底部成核并逐渐向上部生长，但是很快晶锭的四周也有新的核心生成并从边缘向中心生长，造成晶粒的细化，部分晶粒生长的方向与底部水平面不垂直，说明固液界面不是水平平直的。第56页，共71页，2023年，2月20日，星期三

如图6.11（d）所示，几乎所有的晶粒都是沿晶体生长方向生长的，是与水平面呈垂直状态的柱状晶，说明此时的固液界面在固液界面在晶体生长时一直是与水平面平行的；而且，在晶锭的底部，还可以看出来晶粒比较细小，而到上部，晶体逐渐变大。第57页，共71页，2023年，2月20日，星期三在晶体凝固过程中，晶体的中部和边缘部分存在温度梯度。温度梯度越大，多晶硅中的热应力越大，会导致更多体内位错生长，甚至导致晶锭的破裂。防止温度梯度的方法①铸造多晶硅在生长时，生长系统必须很好的隔热，以便保持熔区温度的均匀性，没有较大的温度梯度出现。②保证在晶体部分凝固、熔体体积减小后，温度没有变化。第58页，共71页，2023年，2月20日，星期三影响温度梯度的因素，除了热场本身的设计外，冷却速率起决定性的作用。通常晶体的生长速率快，劳动生产率越高，但其温度梯度也越大，最终导致热应力越大，而高的热应力会导致高密度的位错，严重影响材料的质量。冷却速率对硅锭温度梯度的的影响第59页，共71页，2023年，2月20日，星期三在生产过程中，既要保持一定晶体生长速率，提高劳动生产率；又要保持尽量小的温度梯度，降低热应力并减少晶体中的缺陷。在晶体生长初期，晶体生长速率尽量小，使得温度梯度尽量小，以保证以最少的缺陷密度生长；然后，在可以保持晶体固液界面平直和温度梯度尽量小的情况下，尽量地高速生长以提高劳动生产率。晶锭的冷却速率的合理设计第60页，共71页，2023年，2月20日，星期三对于铸造多晶硅而言，晶粒越大越好，这样晶界的面积和作用都可以减少，而这主要是有晶体生长过程决定的。在实际工业中，铸造多晶硅的晶粒尺寸一般为1-10mm，高质量的多晶硅晶粒大小平均可以达到10-15mm。铸造多晶硅中的晶粒大小第61页，共71页，2023年，2月20日，星期三

晶粒的大小还与其处于的位置有关。一般而言，晶体硅在底部形核时，核心数目相对较多，即使晶粒的尺寸较小；随着晶体生长的进行，大的晶粒会变得更大，而小的晶粒会逐渐萎缩，因此，晶粒的尺寸会逐渐变大，如图6.11所示。铸造多晶硅中的晶粒大小第62页，共71页，2023年，2月20日，星期三

图6.12所示为晶粒的平均面积随多晶硅晶锭高度的变化。

从图6.12中可以看出，晶锭上部的晶粒的平均面积几乎是底部晶粒的2倍。第63页，共71页，2023年，2月20日，星期三晶粒的大小也与晶体的冷却速率有关：晶体冷去得快，温度梯度大；晶体形核的速率快，晶粒多而小，这也是浇铸法制备的多晶硅的晶粒尺寸小于直熔法的原因。铸造多晶硅晶粒大小与冷却速率的关系第64页，共71页，2023年，2月20日，星期三再者，由于坩埚壁也与硅熔体接触，与中心部位相比，温度相对较低；结晶时，固液界面与石英坩埚接触处不断会有新的核心生成，导致多晶硅晶锭的边缘有一些晶粒不是很完整，相对较小，如图6.6（b）和图6.11所示。第65页，共71页，2023年，2月20日，星期三

一般而言，在铸造多晶硅中晶锭的周边区域存在一层低质量的区域，其少数载流子寿命较低，不能应用与太阳电池的制备。这层区域与多晶硅晶体生长后在高温保留时间有关。通常认为，晶体生长速率越快，这层区域越小，可利用的材料越多。铸造多晶硅中的低质量的区域

这