材料热力学清华课件第六章

电阻：R

R

为电阻

S摩尔电导率：(6.4a)单位Sm2c*为浓度(molm3

F 2 2F0I22a0为介电常数，L为导体长度，I FeN 19C 96484.6Cmol19.65104Cmol

柯尔劳施kc*1/

Figure

分别为无限稀溶液的离子电导率0(HAc)0(NaAc)0(HCl)0(NaCl) …,BaCl2K2SO4 Figure6.2阿雷尼乌斯提出解离度：

解离度为，一个分子解离为n个离子，则溶液中有1个分子及个离子，总数为i1in

AB AB解离 c1-)

解离常数：K

2cc(1 1

由 (6.8)0

K

0,t

vqEu

E

离子迁移率 vEu其中uquuhastheunitsofvelocity/ ,uhasunitsofInvzenvze

离子所带电荷。因溶液呈中性，有n nInze(vv)SIVElI

S SI

Ec*Ec*(molc*n F

(HCl,1NaSO,1FeCl 其中F为法拉第常数，(6.21)代入(6.20)，结合（6.19）InzeE

z

v) v v及v为离子电迁移率u及 代入(6.23)， uF u t

u, ,

t

uf6rvqE

v

u

HHOH AB ABdGidnidndndni

()dn即

AzvBzdGdndndn

G

T,P,n,noRTlna

oRTln

oRTlna由(6.32)

oRTln oRTln ooRTlna

离子平均活度 (a

(

oo

aa ac

vvAvv

vAzvBzaa a aa a c平衡常数K

RTlnK

oo

o ii(0)i(el 理想成分i(0)和非理想成分i(el因为

oRTln oRTlncRTln

i(el)RTlni

zezeDebye和Hückel发现lni

其中zi为离子化合价，为介电常数，k为波尔兹曼常4e2

1/j

定义参数

n

不要与(6.3)中njj离子氛模

zieerr(6.46)可写

8N1000

I

I2

cz2

其中ci为物质的量浓度，单位mol

(

(6.49，结合(6.45) z2z2 ln

ln

ln

zz)z 即

z (6.52a)和(6.52b)代入(6.50)e2

ln

z

2kT

对于给定溶液和温度条件下log

AzzI1/2log 0.509log 0.509zz对于水溶液25℃

1/

为Zn2+，另一方面Zn2+在Zn表面沉降，电极反应为：Zn0Zn2(aq.) Zn0Cu2(aq.)Figure6.3由Zn-Zn2+和Cu2+电极组成的锌铜电Figure6.3由Zn-Zn2+和Cu-

GCu

G0

0

RTln

4444

RTln4444

若为纯Zn和纯Cu则有GG0RT

4444

wdGT

w

w

GG0RTlnQ由(6.60)及(6.61)，电池电动势E

ln

zFG0zFE0

代入(6.62)

EE0RTlnQzF 方程其系数RTkT

298K(25oC（自然对数2.303RT0.0591V298K(25oC)（常用对数FH(g)2

Zn0Zn2(aq.)2a a 电动势为：EE0

ln

2 HZnSO(aq.)H(g)Zn0HSO 则有EE0RTlnaZn0aH2

aZnSO 极的电极电位相对值国际组织（IUPAC）选定“标准氢电极”作为比较标标准氢电极（standardhydrogenelectrode）是氢离子国际上规定，298K时，标准氢电极的电极电位为EE0RTln

Pt|H(p0)|H(a

1)||Zn2

1)|在298.15K温度下，实验测得E0Zn0Cu2(aq.)Cu2(aq.)22

Cu0Zn0E00.337(0.763)1.100 E1.1000.0257lnaZn2 1.1000.0592logaZn2

Figure

Figure6.5假设电池Pt, |HCl(a)|AgCl,Ag0

1H2H(aq.)

AgCl(s)eAg0ClAgCl(s)1 Ag0(s)HCl(a 1E0RT1F

p1/pH

Pt,2

|HCl(a)|AgCl,Ag0||AgCl,Ag0|HCl(a)|Pt, 2HCl(a)Ag0(s)AgCl(s)2

2H2(g)p1/p其电动势为 E0RT H2

2 2HCl(a2HCl(a1)EE1RTln 2RTln

(aa

H(g)

(a )e 在阴极（假设右边）：H

)e

2H2(g)11tH(a)tH(a tCl(a)tCl(a Figure

(1t)H )tCl )(1t)H(a) 因为tt tH )tCl )tH(a) tHCl(a2tHCl(a1)

E ln

1H(g)H(a) H(a )e1H 即H )H

RTlna

E

1)RTln

t)]

ln

t)

ln

Figure6.7KCl溶

t , t (6.25)u u

0.268

a20.2680.0591logavoltsFigure6.8甘

EAg-AgCl0.2220.0591logFigure6.9Ag－AgClCu2(aq.)2e25℃时的还原电动

Cu-

0.3370.0591log

电

ERT 式中EG是一个与玻璃电极种类有关的待定常数，可用已知值的标准缓冲溶液标定。RE-pH图是一种电化学平衡图，它提供了某种元素在一定作出各类反应的图形，最后汇总成E-pH可以建立6个独立的化学平Al32HOAlO4H

KaAlO H2aa41aAl2aa41

H令pHloga H2O21logK21

aAlO

)4aAl2GoRTlnK2

aAlO

)20.304

aaAl2

H2O6H6e2Al

6H2EE0RT

H aH Al2O33HaHO1，a

1aAlO3HO2 则有：E=E0-0.0591pH 2Al36H2OAl2O33H2O6Hlog 5.703pH

Al2O33H2O2AlO2H2H log

22

14.6pHAl33eAlE1.6630.0197log 3(volts)AlO4H3eAl02H E1.2620.0788pH0.0197log

aAlO

)20.304

2a2a2aAlO2

3，则对于log 5.703pH若aAl 1，则

log

22

14.6pH2若aAlO2

1，则对于E1.6630.