第五章 水溶液中的离子平衡配位平衡

第五章水溶液中的离子平衡配位平衡第1页，共42页，2023年，2月20日，星期三2.

维尔纳配位理论的建立金属离子除了能以“主价”(即寻常的原子价)和价数相当的负离子结合外，还存在着某种能与额外离子或分子紧密结合的“副价”。金属离子的“副价”也有确定的数值，例如：+3价钴和+4价铂的副价都是6AlfredWerner(1866-1919)瑞士化学家1913年获诺贝尔化学奖第2页，共42页，2023年，2月20日，星期三金属离子通过“副价”与一定数量的分子和离子结合形成络合物的“内界”，而多余的离子则留在“外界”。在“内界”的分子和离子同金属离子的结合很稳定，它们不会分解也不容易在溶液中电离；而“内界”和“外界”之间的结合不稳定，处在“外界”的离子很容易在水溶液中电离。[Pt(NH3)6]Cl4，[Pt(NH3)5Cl]Cl3根据许多络合物能够形成多种异构体的事实，维尔纳进一步指出：金属原子的副价有空间指向[Zn(NH3)4]2+[Co(NH3)6]2+第3页，共42页，2023年，2月20日，星期三3.

配位化合物的组成

[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4

K2[PtCl4]K3[Fe(CN)6][Co(NH3)3Cl3][Pt(NH3)2Cl2]Fe(CO)5Ni(CO)4配位化合物

水[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42

配位实体或配离子离子键第4页，共42页，2023年，2月20日，星期三

NH32+H3NCuNH3SO4NH32中心离子配体（N配位原子）

内界外界中心金属离子和配体通过配位共价键形成带电荷的配位实体；带电荷的配位实体又以离子键与带相反电荷的其它离子结合形成电中性的络合物能接受电子对的金属离子是路易斯酸，能给予电子对的配体是路易斯碱，配离子的形成反应就是一类路易斯酸碱反应第5页，共42页，2023年，2月20日，星期三配位实体也可以是带负电荷的阴离子，如：[PtCl4]2-[Fe(CN)6]3-[PtCl6]2-[AlF6]3-

[Ag(S2O3)2]3-有的配位实体是电中性的，如：[Co(NH3)3Cl3][Pt(NH3)2Cl2]Fe(CO)5Ni(CO)4配位实体分子型(电中性)离子型(带电荷)正电荷：配位阳离子负电荷：配位阴离子第6页，共42页，2023年，2月20日，星期三4.

配位实体的组成：中心原子+配体

[Cu(NH3)4]2+Cu（+2）：中心原子（或中心离子）NH3：配体；N：配位原子；配位键；配位数是4配体：具有孤对电子，即提供孤对电子。无机分子或离子、有机小分子或离子配位原子：配体中直接与中心原子形成配位键的原子中心原子：具有空轨道，用来接受孤对电子，大部分是过渡金属配位数：中心原子生成的配位键数目配位实体的电荷数=中心原子与配体所带电荷的代数和第7页，共42页，2023年，2月20日，星期三H

元

素

周

期

表HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTa

WReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn

作为中心原子的元素

作为配位原子的元素作为配位原子的元素元素周期表中可能作为中心原子和配位原子的元素第8页，共42页，2023年，2月20日，星期三单齿配体：一个配体有一个配位原子的配体

NH3H2OF-Br-……..

SCN-(硫氰根)NCS-(异硫氰根)多齿配体：一个配体有一个以上配位原子的配体乙二胺,

enethylenediamine连二吡啶,

bipy菲咯啉,

phenphenanthroline第9页，共42页，2023年，2月20日，星期三六齿配体：(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2

(乙二胺四乙酸根，EDTA)

EthylenediaminetetraacetateionEDTAPbY2-鳌合物的立体构型第10页，共42页，2023年，2月20日，星期三按配体的类型来分:单齿配体与中心原子形成的配合物就简单地称为配位化合物；多齿配体与中心原子形成的配合物称为螯合物5.

配位化合物的类型按配位实体是否带电荷来分非离子型：[Co(NH3)3Cl3]，[Pt(NH3)2Cl2]，Fe(CO)5

离子型：阳离子型

[Ag(NH3)2]Cl，[Cu(NH3)4]SO4

阴离子型K2[PtCl4]，K3[Fe(CN)6]第11页，共42页，2023年，2月20日，星期三

中心原子的配位数-----中心原子生成的配位键数有效原子序数(EAN)规则例如:Co3+

的核外电子数:273=24

同周期的惰性气体Kr的核外电子数为363624=12因此Co3+的配位数一般为6第12页，共42页，2023年，2月20日，星期三

6.配位化合物的命名

a.配位实体的命名倍数词头配体名称合中心原子名称

(以罗马数字表示的中心原子的氧化数)

如：配位实体的化学式名称

[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)[Co(NH3)6]3+

六氨合钴(III)离子

[PtCl6]2-

六氯合铂(IV)离子第13页，共42页，2023年，2月20日，星期三

当无机配体和有机配体同时存在时，无机配体命名在先，有机配体命名在后。如：

[PtCl2(Py)2]二氯•二吡啶合铂(II)

在无机配体或有机配体中有中性分子和负离子同时作为配体时，负离子命名在先，中性分子命名在后。如：

[PtCl2NH3(C2H4)]二氯•氨•(乙烯)合铂(II)[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基•三氨合钴(III)[Co(N3)(NH3)5]2+

叠氮•五氨合钴(III)离子第14页，共42页，2023年，2月20日，星期三

同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。如：

[Co(NH3)5H2O]3+

五氨•水合钴(III)离子

同类配体的配位原子相同时，含原子数少的配体命名在先，含原子数多的配体命名在后。如：

[PtNO2NH3NH2OH(Py)]+

硝基•氨•羟胺•吡啶合铂(II)离子第15页，共42页，2023年，2月20日，星期三

同类配体的配位原子及所含原子数都相同时，则按配位原子以外的原子元素符号的英文字母顺序排列如：

[PtNH2NO2(NH3)2]氨基•硝基•二氨合铂(II)b.离子型配合物的命名

若配位实体是阳离子，配位实体就作为无机盐中的阳离子处理；命名时外界阴离子的名称在前，配位实体的名称在后。第16页，共42页，2023年，2月20日，星期三

如：[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合钴(III)[Co(en)3]2(SO4)3

硫酸三(乙二胺)合钴(III)[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(II)

若配位实体是阴离子，配位实体就作无机盐中的酸根处理；命名时配位实体的名称在前，外界阳离子的名称在后，二者之间用“酸”字连接。如：

H2[SiF6]六氟合硅(IV)酸

K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾

H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸

Na3[Ag(S2O3)2]二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠四氯合金(III)酸和化学式H[AuCl4]若配位实体是中性的

[Ni(CO)4]四羰基合镍

[PtCl4(NH3)2]四氯•二氨合铂(IV)第17页，共42页，2023年，2月20日，星期三7.配位化合物的立体化学和异构现象异构体（isomer）：两种或两种以上化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同），但结构和性质不相同手性异构体旋光异构体顺式异构体cis-[MA2B2]反式异构体trans-[MA2B2]几何异构体：因配体几何环境不同而导致的异构体第18页，共42页，2023年，2月20日，星期三cis-[PtCl2(NH3)2]抗肿瘤药trans-[PtCl2(NH3)2]几何异构体和旋光异构体都是由于化合物的立体结构不同而形起的，它们统称为立体异构体第19页，共42页，2023年，2月20日，星期三

Cu(NH3)42+(aq)

Cu2+(aq)+4NH3(aq)

Kd=(也称K不稳)

Cu2+(aq)+4NH3(aq)

Cu(NH3)42+(aq)Kf(也称K稳)8.配位平衡及平衡常数Kd=1/KfK不稳=1/K稳第20页，共42页，2023年，2月20日，星期三

(1)Cu2+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)2+(aq)=2.0104Kf1=1/Kd4(2)Cu(NH3)2+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)22+(aq)=4.76103Kf2=1/Kd3(3)Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)32+(aq)=1.1103Kf3=1/Kd2(4)Cu(NH3)32+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)42+(aq)=2102Kf4=1/Kd1

逐级生成！第21页，共42页，2023年，2月20日，星期三

(1)Cu2+(aq)+NH3(aq)=Cu(NH3)2+(aq)

(1)+(2)Cu2+(aq)+2NH3(aq)=Cu(NH3)22+(aq)

(1)+(2)+(3)Cu2+(aq)+3NH3(aq)=Cu(NH3)32+(aq)(1)+(2)+(3)+(4)Cu2+(aq)+4NH3(aq)=Cu(NH3)42+(aq)

---

累积形成常数第22页，共42页，2023年，2月20日，星期三Cu(NH3)42+配离子是逐级生成的！对Cu(NH3)42+配离子来讲，4=Kf总Kf1=1，Kf2=2/1，Kf3=3/2，Kf4=4/3，Cu(NH3)42+配离子也是逐级解离的！第23页，共42页，2023年，2月20日，星期三

(1)Cu(NH3)42+(aq)=Cu(NH3)32+(aq)+NH3(aq)Kd1=1/Kf4

(2)Cu(NH3)32+(aq)=Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq)Kd2=1/Kf3(3)Cu(NH3)22+(aq)=Cu(NH3)2+(aq)+NH3(aq)Kd3=1/Kf2(4)Cu(NH3)2+(aq)=Cu2+(aq)+NH3(aq)

Kd4=1/Kf1

逐级解离！Kd总

=Kd1Kd2Kd3Kd4

第24页，共42页，2023年，2月20日，星期三例1：在1.0升0.5mol/L的氨水中，加入0.1molCuSO4,计算平衡时Cu2+，NH3，[Cu(NH3)4]2+的浓度。已知:[Cu(NH3)4]2+

的Kd总

=4.810-14解题思路：(a)简便计算(配体浓度较高时，只生成高配位数的配离子)；(b)首先按计量关系完全生成[Cu(NH3)4]2+，再考虑其解离

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)初始00.10.1平衡x0.1+4x0.1–x0.1+4x=0.1,0.1–x=0.1,为什么？第25页，共42页，2023年，2月20日，星期三x=4.810-11mol/L[Cu2+]=x=4.810-11mol/L[NH3]=0.1+4x=0.1mol/L[Cu(NH3)42+]=0.1–x=0.1mol/L不恰当解法：

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)起始0.10.50转化x4x

x平衡0.1–x0.5–4x

x

第26页，共42页，2023年，2月20日，星期三(x不能忽略,为什么？求解困难！)拓展：低配位数配离子浓度的计算[Cu(NH3)4]2+(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)+NH3(aq)0.1y0.1Kd1=1/Kf4=3/4=0.0052第27页，共42页，2023年，2月20日，星期三y=0.0052mol/L或者：Cu2+(aq)+3NH3(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)4.810-110.1y3=y/(4.810-110.13)=1.11011y=0.0053mol/L第28页，共42页，2023年，2月20日，星期三[Cu(NH3)3]2+(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)+NH3(aq)0.0052z0.1Kd2=1/Kf3=2/3=8.710-4

z=4.510-4mol/L[Cu(NH3)2]2+(aq)[Cu(NH3)]2+(aq)+NH3(aq)4.510-4

w0.1Kd3=1/Kf2=1/2=2.110-4

第29页，共42页，2023年，2月20日，星期三w=9.510-7mol/L例225C时，在20.0mL浓度为0.20mol/L的硝酸银溶液中，加入20.0mL浓度为1.00mol/L的氨水，待体系达平衡后，计算溶液中Ag+、Ag(NH3)+以及Ag(NH3)2+的平衡浓度。已知：1=1.71032=1.1107

第30页，共42页，2023年，2月20日，星期三解题思路：(a)简便计算(配体浓度较高时，只生成高配位数的配离子)；(b)首先按计量关系完全生成[Ag(NH3)2]+，再考虑其解离CAg+=0.2020.0/(20.0+20.0)=0.10mol/LCNH3=1.0020.0/(20.0+20.0)=0.50mol/LAg+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)初始00.300.10平衡x0.30+2x0.10–x0.3+2x=0.3,0.1–x=0.1,为什么？x=1.0110-7mol/L第31页，共42页，2023年，2月20日，星期三[Ag+]=x=1.0110-7mol/L[NH3]=0.30+2x=0.30mol/L[Ag(NH3)2+]=0.10–x=0.10mol/L[Ag(NH3)2]+(aq)[Ag(NH3)]+(aq)+NH3(aq)0.10y0.30Kd1=1/Kf2=1/2=1.54510-4

y=[Ag(NH3)+]=5.1510-5mol/L第32页，共42页，2023年，2月20日，星期三9.综合平衡

a.配位平衡与酸碱平衡（定性了解）

Fe3++6F-

FeF63-Kf=[FeF63-]/

([Fe3+][F-]6)

HF+H2O

F-+H3O+

Ka=[F-][H3O+]/[HF]

第33页，共42页，2023年，2月20日，星期三

(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2

(EDTA简化表示为：Y4)

与许多金属离子生成1:1配离子MY2

M2+(aq)+Y4(aq)MY2(aq)Kf=[MY2]/([M2+][Y4])

pH越大，[Y4]越大，配离子MY2越稳定。H6Y2-(aq)+6H2O(l)=6H3O+(aq)+Y4-(aq)第34页，共42页，2023年，2月20日，星期三b.配位平衡与沉淀溶解平衡例3计算AgCl在1.0mol/L氨水中的溶解度。已知:AgClKsp=1.610-10Ag(NH3)2+

2(Kf总)

=1.1107解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp

Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)Kf总

AgCl在氨水中的溶解反应：AgCl(s)+2NH3(aq)Cl-(aq)+[Ag(NH3)2]+(aq)1.0–2sssK=KspKf总

=1.7610-3

第35页，共42页，2023年，2月20日，星期三1.7610-3=s2/(1.0–2s)2s=0.039mol/L拓展：Ag+的浓度Ksp=[Ag+][Cl-]=[Ag+]0.039[Ag+]=1.610-10/0.039=4.110-9mol/Ls的大小与KspKf总有关！第36页，共42页，2023年，2月20日，星期三

AgBr(s)+2NH3(aq)

[Ag(NH3)2]+(aq)+Br–(aq)

K=Ksp

Kf总

=7.710-13

1.1107=8.4710-6AgBr在氨水中微溶！

AgI(s)+2NH3(aq)

[Ag(NH3)2]+(aq)+I–(aq)

K=Ksp

Kf总

=1.510-16

1.1107=1.6510-9AgI在氨水中几乎不溶！定性检验Ag+第37页，共42页，2023年，2月20日，星期三AgBr(s)+2S2O32-(aq)

[Ag(S2O3)2]3-(aq)+Br–(aq)

K=Ksp