第六章对映异构

第六章对映异构第1页，共49页，2023年，2月20日，星期三主要内容:

手性有机分子对映异构现象含一个手性碳原子化合物的对映异构含两个及多个手性碳原子化合物的对映异构环状化合物的立体异构外消旋体的拆分不含手性碳原子的旋光异构2第2页，共49页，2023年，2月20日，星期三3构造异构

立体异构同分异构现象碳链异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构

顺反异构

对映异构

异构现象的分类第3页，共49页，2023年，2月20日，星期三构造异构体(Constitutionalisomerism)

具有相同分子式，由于分子中原子或官能团间连接的顺序或方式不同而形成的异构体。碳链异构

位置异构

官能团异构互变异构4第4页，共49页，2023年，2月20日，星期三立体异构体(Stereoisomers)

具有相同分子式，分子中原子或官能团间连接的顺序和方式相同，但是在空间的排布不同产生的异构体。构象异构

顺反异构

对映异构5第5页，共49页，2023年，2月20日，星期三§6.1

手性分子和对映体一旋光异构现象的概念光源偏光盛液管检偏振器观察者尼克尔棱镜乳酸(lacticacid)肌肉：使平面偏振光向右旋转[a]20D=

+3.8o糖发酵：使平面偏振光向左旋转[a]20D=

-3.8o酸牛奶：使平面偏振光不发生改变6第6页，共49页，2023年，2月20日，星期三1.偏振光(plane-polarizedlight)

——普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光2.旋光性(opticalactivity)——物质能使偏振光发生偏转的性质。具有此性质的化合物叫旋光性物质3.旋光度（observedrotation)

——旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a”表示左旋aa右旋入射光方向右旋和左旋

(dextrorotatoryandlevorotatory)右旋:“+”或“d”左旋:“-”或“l”(+)和()仅表示旋光方向不同，不表示旋光度数值的大小

7第7页，共49页，2023年，2月20日，星期三4.比旋光度

[a]t

在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1

时测得的旋光度。是一物理常数。[]t=atlcspecificrotationat

:实验观察到的旋光度l

:样品管长度（dm,分米）c

:样品浓度（g/mL）t

:测定时的温度(C):波长(通常是钠光D线波长589nm)(+)-普萘洛尔（-受体阻滞剂）[a]21D

=

+10.6o(c1.02,EtOH)8第8页，共49页，2023年，2月20日，星期三二旋光性与分子结构的关系——手性分子和对映异构体连有四个不同原子或基团的碳原子手性碳(chiralcarbon)(*C)(不对称碳原子）手性中心(Chiralcenter)RighthandLefthand手性(chirality)：互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象ChiralisderivedfromtheGreekwordcheiros,meaning“hand”.9第9页，共49页，2023年，2月20日，星期三对映异构体：具有相同分子构造的两个异构体，互为实物与镜像关系，且不能完全重合，互称为对映异构体,简称对映体。手性分子(chiralmolecule)：不能与其镜像重叠的分子

手性化合物都具有旋光性10第10页，共49页，2023年，2月20日，星期三三分子的对称性与手性对称性与对称因素：

对称面（symmetricplane）σ

对称中心（symmetriccenter)і

对称轴（symmetricaxle)Cn:不作为判别分子手性的依据判断一个化合物分子是否具有手性，可以通过分析分子内是否存在对称性因素：不存在对称性因素的分子为手性分子，反之则为非手性分子。

11第11页，共49页，2023年，2月20日，星期三对称面(symmetricplane)

某一平面将分子分为两半，就像一面镜子，实物（一半）与镜像（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。12第12页，共49页，2023年，2月20日，星期三对称中心(symmetriccenter)

分子中有一中心点，通过该中心所画的直线都可以等距离达到相同的基团，则该中心是对称中心。13第13页，共49页，2023年，2月20日，星期三对称轴(symmetricaxle)

通过分子作一直线，以这条直线为轴将分子旋转360°/n角度。若旋转后分子相对于旋转前的形象完全重复，则这条直线为该分子的n重对称轴，用Cn表示。表示分子绕轴旋转360°中分子恢复的次数。14第14页，共49页，2023年，2月20日，星期三手性与手性分子：对称分子

——含有对称面或对称中心的分子，其实物与镜像相互重叠。手性

——如果分子中不存在对称面或对称中心，则这个分子具有手性。手性分子

——实物与镜像不能完全重叠的分子

——手性分子都具有旋光性。15第15页，共49页，2023年，2月20日，星期三一.对映体和外消旋体一对对映体，2个立体异构体右旋，“+”或“d”

左旋，“-”或“l”外消旋体：一对对映体的等量混合物（一对对映体的比旋光度值相等，旋光方向相反旋光性相互抵消——消旋）（）()-2-溴丁烷或(dl)-2-溴丁烷

外消旋体表示方式§6.2含一个手性碳原子化合物的对映异构16第16页，共49页，2023年，2月20日，星期三17一对对映体性质的异同物理性质相同：

♦有相同的熔点

♦相同的沸点

♦相同的溶解度(在水和其它普通的非手性溶剂)等

♦两者对偏振光的偏振面的作用不同

②

化学性质

除了与手性试剂反应外，对映体的化学性质也相同

两者在生理作用上有着显著的不同

外消旋体无旋光性外消旋体与单一对映体的熔点、密度和溶解度等有差异第17页，共49页，2023年，2月20日，星期三18手性识别R-(-)-肾上腺素第18页，共49页，2023年，2月20日，星期三二.费歇尔投影式(Fischerprojections)EmilFischer1852一1919生物化学的创始人费歇尔1902年获NobelPrize化学奖手性碳原子19第19页，共49页，2023年，2月20日，星期三Fischer投影式正规写法的原则：主碳链直立：书写时主碳链在竖线上。上小下大：

主碳链上编号小的碳原子在上方(多为氧化态最高的基团)，编号大的在下方。

横前竖后：观察Fischer投影式时，横向上的原子或基团在纸前方，竖向上的原子或基团在纸后方。20第20页，共49页，2023年，2月20日，星期三（d）（l）Fischer投影式与透视式不同，后者可以任意旋转而不会改变原分子的构型。Fischer投影式只能在纸平面内旋转180，构型保持不变（若在纸平面内旋转90

？）。不允许把分子离开纸面旋转。如果这样做就会导致改变原分子的构型。切记21第21页，共49页，2023年，2月20日，星期三例：2,3-丁二醇将主链转至同一方向互为镜像，不能重合22第22页，共49页，2023年，2月20日，星期三三构型命名

1）D.L命名法（相对构型）

参照物D-甘油醛

L-甘油醛23第23页，共49页，2023年，2月20日，星期三

D-葡萄糖D-乳酸

L-乳酸

L-葡萄糖将编号最大的手性碳与甘油醛作对比24第24页，共49页，2023年，2月20日，星期三2)R，S命名法（绝对构型）

按原子或原子团次序规则排序（见P31或P65内容）

将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于远离视线的位置(即放在最远的位置)，然后观察朝向我们的另外三个基团由大到小的顺序。在排列在最后的原子或原子团的背面观察其余三个基团的排序

顺时针排列为R-(rectus,右)；逆时针排列为S-(sinister,左)基团大小：A>B>C>D25第25页，共49页，2023年，2月20日，星期三S-乳酸R-乳酸(2S)-溴丁烷(2R)-溴丁烷

手势法26第26页，共49页，2023年，2月20日，星期三Fischer投影式中的R/S命名d基在竖向不论上和下沿着abc顺序画圈圈顺时针为R逆时针为S取代基次序：a>b>c>

dd基在横向不论左和右沿着abc顺序画圈圈顺时针为S逆时针为R27第27页，共49页，2023年，2月20日，星期三Exercise:判断下列化合物的绝对构型并指出哪些是同一化合物1234(2S)-丁醇(2R)-丁醇(2R)-丁醇(2S)-丁醇

化合物1和4是同一构型化合物化合物2和3是同一异构体28第28页，共49页，2023年，2月20日，星期三例：2,3,4-三羟基丁醛一对对映体

一对对映体

彼此不成镜像关系的立体异构体:非对映体(diastereomers)

§6.3含二个手性碳原子化合物的对映异构29第29页，共49页，2023年，2月20日，星期三酒石酸

一对对映体

有旋光等量混合组成外消旋体

无旋光

？30第30页，共49页，2023年，2月20日，星期三内消旋化合物(mesocompound)——有手性碳，但分子有对称面meso-酒石酸(2R,3S)-酒石酸分子内存在对称因素一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消：无旋光性3123第31页，共49页，2023年，2月20日，星期三酒石酸的三个立体异构体含有两个以上手性碳原子的化合物存在两个以上的立体异构体，其最大数目是2n

(n代表手性碳原子数)

一对对映体相同分子:meso

32第32页，共49页，2023年，2月20日，星期三Exercise：判断下列化合物是否有旋光性mesocompounds33第33页，共49页，2023年，2月20日，星期三

对映体、外消旋体和内消旋体性质的比较34第34页，共49页，2023年，2月20日，星期三§6.4含手性碳原子单环化合物的立体异构单环化合物的旋光性通过平面式的对称性来判断。无旋光有旋光无旋光有旋光无旋光无旋光无旋光有旋光无旋光有旋光无旋光有旋光35第35页，共49页，2023年，2月20日，星期三当环上带二个或多个不同取代基时要具体分析其构型而判断是否有旋光性。顺-2-甲基环丙烷一羧酸 一对对映体 （1R，2S） （1S，2R）

顺-3-甲基环己醇 一对对映体 （1S，3R） （1R，3S）36第36页，共49页，2023年，2月20日，星期三巴斯德LouisPasteur(1822～1895)1848:巴斯德借助放大镜拆分

外消旋酒石酸钠铵

sodiumammoniumsaltsof(+)and(-)-tartaricacid机械拆分§6.5外消旋的拆分37第37页，共49页，2023年，2月20日，星期三

化学法拆分常用拆分剂光学纯的天然碱:(+)-奎宁、()-马钱子碱和(+)-辛可宁

手性酸：酒石酸、樟脑磺酸、乳酸要拆分的外消旋体既不是酸又不是碱：可以设法将化合物接上一个羧基，然后再进行拆分。

38第38页，共49页，2023年，2月20日，星期三例:光学纯的S-(+)-2-丁醇的比旋光度为+13.52；光学纯的R-(-)-2-丁醇的比旋光度为-13.52。有一份2-丁醇样品，测知其比旋光度为+6.76，计算该样品百分光学纯度为多少？[解]

实测样品的比旋光度为+6.76，其纯对映体的比旋光度为+13.52百分光学纯度=2-丁醇样品是(+)-2-丁醇和()-2-丁醇(不是(+)-异构体和(-)-异构体)各50%；在50%的()-2-丁醇中，(+)-和(-)-异构体各占一半即25%，因此样品中(+)-2-丁醇和(-)-2-丁醇的百分含量分别为75%和25%ore.e.%39第39页，共49页，2023年，2月20日，星期三连二烯型（含有两个互相垂直的平面）§6.6无手性碳原子的旋光异构现象40第40页，共49页，2023年，2月20日，星期三Ifa≠b,c≠d,thenchiral与镜像不能重合:手性分子有对称面，为非手性分子41第41页，共49页，2023年，2月20日，星期三

联苯型大基团使Ar-Ar单键旋转受阻Eclipsedconformation(symmetric,achi