第六章电化学步骤动力学基础

第六章电化学步骤动力学基础2023/5/41第1页，共48页，2023年，2月20日，星期三主要内容：电极电位对电化学步骤反应速度的影响，电子转移步骤的基本动力学参数，稳态电化学极化规律，浓差极化和电化学极化共同控制的过程。教学要求：1.了解电极电位对电化学步骤反应速度的影响2.理解巴特勒—伏尔默方程，浓差极化和电化学极化共同控制的过程。3.掌握塔非尔公式。2023/5/42第2页，共48页，2023年，2月20日，星期三§6-1电极电位对电化学步骤

反应速度的影响1、化学反应的活化能及位能图位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差一、电极电位对活化能的影响正向反应活化能

逆向反应活化能

图6.1化学反应体系自由能与体系状态之间的关系2023/5/43第3页，共48页，2023年，2月20日，星期三一、电极反应的位能图

单电子反应：做如下假设：反应在紧密层进行；无特性吸附；反应离子浓度足够大，

（6-1）即ψ1＝0

2023/5/44第4页，共48页，2023年，2月20日，星期三：脱去水化膜自溶液逸出时的位能变化；：自晶格中逸出的位能变化；：在相间转移的位能曲线；图6.2零电荷电位时，Ag+离子的位能曲线

2023/5/45第5页，共48页，2023年，2月20日，星期三2、界面电场对活化能的影响传递系数图6.3电极电位对Ag+离子位能曲线的影响1

3

4

2

电化学位：

（6-2）

（6-3）

2023/5/46第6页，共48页，2023年，2月20日，星期三电子的位能曲线变化图6.4电极电位对电子位能曲线的影响2023/5/47第7页，共48页，2023年，2月20日，星期三结论：只要反应是按的形式进行，即凡是发生一次转移n个电子(n＝1或2)的电化学反应、那么带有nF电量的1摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态时，就要比没有界面电场时增加克服电场作用而消耗功δnF。对还原反应，δ=α；对氧化反应，δ=β。所以，反应活化能总是要相应地增加或减少δnF。2023/5/48第8页，共48页，2023年，2月20日，星期三，用零标电位代替上面的，式(6-2)和式(6-3)改写为（6-4）

（6-5）采用氢标电位

（6-6）

（6-7）

2023/5/49第9页，共48页，2023年，2月20日，星期三——氢标电位为零时的氧化反应活化能——氢标电位为零时的还原反应活化能电极电位与反应活化能之间的关系表达通式：（6-8）

（6-9）

传递系数2023/5/410第10页，共48页，2023年，2月20日，星期三二、电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：传质处于准平衡态

(6-10)

(6-11)2023/5/411第11页，共48页，2023年，2月20日，星期三电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差即，代入式(6-10)和（6-11），得到

(6-13)还原反应速度

氧化反应速度

(6-12)2023/5/412第12页，共48页，2023年，2月20日，星期三将代入，得：其中：（6-14）

（6-15）（6-16）

（6-17）2023/5/413第13页，共48页，2023年，2月20日，星期三将上式取对数整理后：则：令：（6-18）

（6-19）

（6-21）（6-20）

（6-22）（6-23）电子转移步骤的基本动力学公式

2023/5/414第14页，共48页，2023年，2月20日，星期三图6-5电极电位对电极反应绝对速度的影响2023/5/415第15页，共48页，2023年，2月20日，星期三例如，25℃时把银电极浸入0.1mol/LAgNO3溶液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的绝对速度为10mA／cm2，若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解速度为多少？（其中F=96500C/mol，R=8.314J/K.mol，T=298K，β＝0.5）解：由题意可知，若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解速度为:2023/5/416第16页，共48页，2023年，2月20日，星期三2023/5/417第17页，共48页，2023年，2月20日，星期三§6-2电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。

2023/5/418第18页，共48页，2023年，2月20日，星期三二.交换电流密度i0

1、物理意义：i0物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/溶液界面的交换速度。

（6-24）电极电位等于平衡电位时：2023/5/419第19页，共48页，2023年，2月20日，星期三

2、影响大小的因素

与反应速度常数有关与温度有关与反应物质浓度有关与电极材料有关与反应物质浓度有关2023/5/420第20页，共48页，2023年，2月20日，星期三三、电化学反应动力学特性与的关系

1、描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应∴（6-25）

2023/5/421第21页，共48页，2023年，2月20日，星期三2、用i0

表示电化学反应速度（i净）

由：（6-27A）

电子转移步骤的基本动力学公式在单电子转移：或：（6-27B）

2023/5/422第22页，共48页，2023年，2月20日，星期三3.用描述电化学过程进行的难易程度

在一定的过电位下：i0大→i净大→电极反应易进行→电极不易极化i0小→i净小→电极反应难进行→电极易极化定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。2023/5/423第23页，共48页，2023年，2月20日，星期三表6-3交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系表6-2第一类电极M｜Mn+可逆性的分类（Mn+的浓度均为1mol/L)2023/5/424第24页，共48页，2023年，2月20日，星期三三.（标准）电极反应速度常数1、

的导出：由知：当时，在平衡电位下：2023/5/425第25页，共48页，2023年，2月20日，星期三∵令：2、的物理意义标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。单位为cm／s或者m／s。2023/5/426第26页，共48页，2023年，2月20日，星期三3、的应用以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：

（6-28）

（6-29）

2023/5/427第27页，共48页，2023年，2月20日，星期三4、K与i0的关系(6-30)

(6-31)则由于

2023/5/428第28页，共48页，2023年，2月20日，星期三§6-3稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律1、Tafel经验公式2、线性关系

（6-32）

（6-33）

2023/5/429第29页，共48页，2023年，2月20日，星期三二、巴特勒—伏尔摩方程1、公式的导出稳态时：

∴巴特勒－伏尔摩方程（6-34）

2023/5/430第30页，共48页，2023年，2月20日，星期三阴极反应速度：阳极反应速度：（6-35）

（6-36）

ηc，ηa分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值2023/5/431第31页，共48页，2023年，2月20日，星期三2、电化学极化曲线图6-6电化学极化曲线2023/5/432第32页，共48页，2023年，2月20日，星期三结论：出现净反应的必要条件是过电位的存在。过电位是电极反应(净反应)发生的推动力，容易进行的电极反应需要的极化值或过电位较小。过电位的大小取决于外电流密度i0和交换电流密度i的相对大小。交换电流密度是决定过电位大小或产生电极极化的内因，外电流密度是决定过电位大小或产生极化的外因。i0和i都会导致过电位的改变。2023/5/433第33页，共48页，2023年，2月20日，星期三3、特勒—伏尔摩方程的近似公式高过电位下的电化学极化规律(符合塔菲尔公式）对阴极极化：取对数：

（6-37A）

（6-37B）

（6-35A）

（6-35B）

2023/5/434第34页，共48页，2023年，2月20日，星期三（6-38A）

（6-38B）

（6-36A）

（6-36B）

对阳极极化：2023/5/435第35页，共48页，2023年，2月20日，星期三低过电位下的电化学极化规律（线性关系）∵∴（6-39）

对比公式可得：

2023/5/436第36页，共48页，2023年，2月20日，星期三三、用稳态极化曲线法测量动力学参数

图6-7电化学极化曲线与η~log、η~log之间的联系

2023/5/437第37页，共48页，2023年，2月20日，星期三具体求法：Tafel区外推得、两线交点即；外推到处，与x

轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率求反应速度常数K2023/5/438第38页，共48页，2023年，2月20日，星期三§6-4电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律一、混合控制时的动力学规律当电极表面附近液层浓度梯度不可忽略

时。由上述两式可得

(6-40)2023/5/439第39页，共48页，2023年，2月20日，星期三式（6-40）与巴特勒—伏尔摩方程（6-34）式：相比，可看出，有浓差极化的影响后，极化方程中多了浓度变化的因素——2023/5/440第40页，共48页，2023年，2月20日，星期三假设，可忽略逆向反应。则阴极极化时：∵∴（6-40）

（6-41）（6-42）

（6-43）

或2023/5/441第41页，共48页，2023年，2月20日，星期三二、电极极化特点的分析：，几乎不发生极化。：只出现电化学极化，此时：

接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公式任何一项均不可忽略。2023/5/442第42页，共48页，2023年，2月20日，星期三混合控制下的极化曲线AB段：，为主BC段：两种因素同时存在CD段：为主扩散控制2023/5/443第43页，共48页，2023年，2月20日，星期三三.电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质