第二十一章钛副族和钒副族

第二十一章钛副族和钒副族第1页，共18页，2023年，2月20日，星期三

§2钛单质一钛的存在与冶炼1稀有元素

Ti

属于稀有元素。“

稀有

”

是历史上形成的概念，以现在的观点看，“

稀有

”

有三方面含义：

1

存在量少，或分散无富矿；

2

提炼困难；

3

开发和研究得晚。

“

稀有元素

”

总要具有上面的一条或几条。

Ti这种所谓“稀有元素”具有第二和第三两条。Ti有富矿金红石

(TiO2)和钛铁矿

(FeTiO3)，在地壳中含量为

0.42%，居第

10

位。Zr以锆石等形式存在，居第20位，比Cu和Zn都多。第2页，共18页，2023年，2月20日，星期三

2钛的冶炼由于高温时，Ti和O，N生成氧化物和氮化物；熔融时，和碳酸盐，硅酸盐等形成碳化物和硅化物，所以冶炼比较困难。工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。先用浓H2SO4处理磨碎的钛铁矿粉，使矿石溶解，FeTiO3+3H2SO4

——Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O矿石中的FeO和Fe2O3也同时转变成了硫酸盐。加入Fe粉，还原Fe2(SO4)3至FeSO4，冷却使FeSO4·7H2O(绿矾

)

结晶，得副产品。稀释，加碱，加热均可促进Ti(SO4)2水解，Ti(SO4)2+H2O——TiOSO4(硫酸氧钛

)

+H2SO4TiOSO4+2H2O——H2TiO3↓(偏钛酸

)

+H2SO4第3页，共18页，2023年，2月20日，星期三

煅烧H2TiO3制得TiO2，称为钛白粉，是重要的化工产品。H2TiO3———TiO2+H2O

在Ar气氛保护下，用熔镁还原TiCl4蒸气TiCl4(g)+2Mg(l)———Ti+2MgCl2(l)

氯化、耦合制TiCl4TiO2+2C+2Cl2

———TiCl4(l)+2CO↑可以将剩余的Mg和生成的MgCl2蒸发掉，或用盐酸将Mg和MgCl2溶掉，得海绵钛。再熔炼

，得Ti单质。二钛单质的性质1物理性质钛银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，接近铝的2.7。

也可直接耦合氯化金红石矿粉，制TiCl4，完成钛的冶炼。第4页，共18页，2023年，2月20日，星期三制作记忆性合金(

镍钛合金，NT)。将合金加工成形状甲，在高温下处理

(

300~1000℃

)

数分钟至半小时，于是NT合金对形状甲产生了记忆。在室温下，改变合金的形状，形成形状乙。以后遇到高温时，该合金将自动恢复形状甲。

如制作卫星天线，重要的固定接头等

……将有记忆的合金套管扩大，插入管子加温，合金恢复记忆，成为原来的形状，紧固

钛具有亲生物性，制造人造骨，与生物体骨肉易长在一起。其强度接近钢铁。钛兼有铝和铁的优点，既轻强度又高。第5页，共18页，2023年，2月20日，星期三2Ti+6HCl——2TiCl3(紫色)+3H2↑最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液，生成TiF62－Ti+6HF———TiF62－+2H++2H2↑2化学性质

从=－1·628V，说明单质钛热力学上很活泼。但由于表面钝化，在常温下极稳定。常温下Ti不与X2、O2、H2O反应，不与强酸

(

包括王水

)以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。但高温时钛相当活泼：Ti+O2——

TiO2(红热)Ti+2Cl2

——TiCl4(600K)3Ti+2N2

——Ti3N4(800K)在以上反应中，Ti均达到最高氧化态。第6页，共18页，2023年，2月20日，星期三Ti不溶于热碱，但和熔融碱作用

2Ti+6KOH——2K3TiO3+3H2

§3钛的重要化合物

一二氧化钛1与酸的作用TiO2白色粉末，俗称钛白，不溶于H2O、稀酸和稀碱中。

金属钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性和亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料。钛被誉为

“

第三金属

”

和

“

二十一世纪金属

”。还可以与C，B，Si等形成硬度和熔点很高的间充型固溶体——溶剂晶格不变，溶质占据空隙。第7页，共18页，2023年，2月20日，星期三TiO2与KHSO4共熔，得可溶性盐类TiO2+2KHSO4

———TiOSO4+K2SO4+H2OTi4+和TiO2+之间有如下平衡Ti4++H2O———TiO2++2H+

或

Ti(SO4)2+H2O———TiOSO4+H2SO4

Ti4+电场过强，在水中易水解成TiO2+形式。TiO2+称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成 TiO2+H2SO4———TiOSO4+H2O

在水溶液中不能析出Ti(SO4)2，却可以析出白色粉末TiOSO4·H2O。

在一定条件下，TiO2可溶于热浓H2SO4中

TiO2+2H2SO4

———

Ti(SO4)2+2H2O第8页，共18页，2023年，2月20日，星期三二钛酸在钛盐中加碱，可得-钛酸(氢氧化钛) TiBr4+4NaOH———Ti(OH)4↓+4NaBr-钛酸活性大，可溶于酸或碱，可以写成Ti(OH)4、2与碱性化合物作用 TiO2+MgO———MgTiO3

TiO2+BaCO3———BaTiO3+CO2↑BaTiO3

偏钛酸钡，是一种压电材料，具有压电性质——受到机械压力时两端的表面之间产生电势差。熔融熔融3TiO2+的鉴定TiO2+存在于强酸性介质中，向体系中加入H2O2，有桔黃色的离子生成。这是TiO2+的特征反应。TiO2++2H2O2——[TiO(H2O2)2]2+第9页，共18页，2023年，2月20日，星期三三四氯化钛TiCl4无色溶液，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒“

白烟

”TiCl4+3H2O———H2TiO3+4HCl

为了防止TiCl4的水解，反应物Cl2要严格除水，反应前装置要通CO2气体排除其中的水汽，反应停止后还要通CO2保护。尾气Cl2的吸收装置上也要有干燥管，防止外界水的侵入。

制TiCl4关键是防止水解

。

制备TiCl4，Ti+2Cl2

——TiCl4(600K)，要严防水解。

将钛盐溶液煮沸，水解生成

-

钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑制。得到的

-

钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱

。 Ti(SO4)2+4H2O——Ti(OH)4+2H2SO4

H4TiO4

或TiO2·xH2O等形式

。第10页，共18页，2023年，2月20日，星期三

从水溶液中可以析出紫色晶体

[Ti(H2O)6]Cl3。

若用乙醚从TiCl3的饱和溶液中萃取，可得绿色晶体[Ti(H2O)5Cl]Cl2

·H2O。两者互为水合异构。Ti3++Fe3++H2O——TiO2++Fe2++2H+四三氯化钛单质钛在加热情况下与盐酸反应得TiCl3紫色溶液。TiCl3也可以由TiCl4还原制得

2TiCl4+H2

———TiCl3+2HCl 2TiCl4+Zn———TiCl3+ZnCl2有关Ti(IV)和Ti(III)的电极电势如下TiO2++2H++e——Ti3++H2O=0.099VTi(III)的还原性很强，比Sn(II)的0.15V还强。 第11页，共18页，2023年，2月20日，星期三§4锆与铪由于镧系收缩的影响，Zr与Hf极为相似，均为浅灰色和灰色金属。元素Zr发现后的大约

30

年，元素Hf被人们发现。

常用的可溶性锆是ZrOCl2，易水解ZrOCl2+(x+1)H2O——ZrO2·xH2O(锆酸)

+

2HCl

锆酸比钛酸弱，也有两性。ZrO2是白色粉末，硬度高。高温处理的ZrO2，除氢氟酸外，不溶于其它酸。Zr和Hf耐酸性比Ti还强，尤其是Hf，100℃以下对氢氟酸以外的酸稳定。与熔碱可以反应 Zr+4KOH————K4ZrO4+2H2↑

熔融人们也同时发现，30

年来对Zr进行的所有研究，全是在含2％Hf的Zr的基础上进行和完成的。第12页，共18页，2023年，2月20日，星期三§5钒单质钒在自然界中非常分散，V(III)经常和铁矿混生，如钒钛铁矿，V(V)尚可独立成矿，钒是稀有金属。钒浅灰色，高熔点(比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加

0.1~0.2%

的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。从热力学上看，V2++2e——V=－1.18V钒应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼。

钒可以溶于浓硫酸和硝酸中 V+8HNO3

———V(NO3)4+4NO2+4H2O

块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸不能与钒作用，碱也不能与钒作用。第13页，共18页，2023年，2月20日，星期三

高温下钒的活性很高

2V+5O2

———V2O5

砖红色固体V+2Cl2

———VCl4

红色液体钒可以与熔融的强碱反应。933K高温§6

钒的重要化合物一五氧化二钒V2O5，砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸H3VO4

及偏钒酸HVO3

的酸酐。

700K加热偏钒酸铵可得V2O5 2NH4VO3

———V2O5+2NH3+H2O

V(IV)的硝酸盐以V(NO3)4

或VO(NO3)2

形式存在。第14页，共18页，2023年，2月20日，星期三V2O5

在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物

。 V2O5+6NaOH——2Na3VO4+3H2O V2O5+H2SO4

——(VO2)2SO4+H2O

V2O5有氧化性，和盐酸反应，放出Cl2 V2O5+6HCl——2VOCl2+Cl2+3H2O

在强酸中，V(V)以VO3+、VO2+形式存在；V(IV)以VO2+形式存在。

电极电势=1.00V三氯氧钒水解也得V2O5 2VOCl3+3H2O——V2O5+6HCl第15页，共18页，2023年，2月20日，星期三

钒(V)的存在形式，与体系的pH值有关。pH值越大聚合度越低，pH值越小，聚合度越高。

当pH>13时，以VO43－存在；VO43－中的氧可被过氧链取代，向钒酸盐溶液中加H2O2：

碱性，中性，弱酸性时，得黄色的二过氧钒酸根

[VO2(O2)2]3－；在强酸中，得红棕色的过氧钒离子[V(O2)]3+。二钒酸盐

钒酸盐VO43－，偏钒酸盐VO3－，二聚钒酸盐V2O74－，多聚钒酸Hn+2VnO3n+1，钒酸盐的种类很多。

当pH＝2时，以V2O5形式析出；

当pH≤1时，以阳离子VO2+存在。当pH降低，经二聚，四聚，五聚

……

聚合度逐渐升高；第16页，共18页，2023年，2月20日，星期三这几个反应可用以鉴定V(V)。

两者之间有平衡 [VO2(O2)2]3－+6H+[V(O2)]3+