第三节化学位移

第三节化学位移第1页，共21页，2023年，2月20日，星期三化学位移：处于不同化学环境中的氢核所产生的共振吸收峰，会出现在图谱的不同位置上。这种因化学环境的变化而引起的共振谱线在图谱上的位移称为化学位移。第2页，共21页，2023年，2月20日，星期三一、化学位移的产生核外电子在外加磁场H。的诱导下，产生一个与磁场方向相反的感应磁场He为去屏蔽常数，氢核外围电子云密度越大，越大。He=-

H0氢核受到的实际磁场强度为：H=（1-）H0第3页，共21页，2023年，2月20日，星期三屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场削弱外加磁场的效应。Larmor公式修正：0=/(2)*（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。第4页，共21页，2023年，2月20日，星期三更准确定义：处于不同化学环境中的氢核由于具有不同的屏蔽常数，削弱外磁场的程度不同，要使其都发生共振，补偿的附加磁场强度不同，所产生的共振吸收峰，会出现在图谱的不同位置上。即产生了化学位移。第5页，共21页，2023年，2月20日，星期三二、化学位移的测量与表示方法相对测量法：相对差值法：第6页，共21页，2023年，2月20日，星期三相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数TMS=0为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰b.屏蔽强烈，共振峰位于高磁场。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第7页，共21页，2023年，2月20日，星期三例：①用一台60MHZ的NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，②用一台100MHZ的NMR仪器，进行上述同样测试

第8页，共21页，2023年，2月20日，星期三

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。第9页，共21页，2023年，2月20日，星期三3、影响化学位移的因素

化学位移核外电子云密度屏蔽作用核外电子云密度降低屏蔽作用降低Δ变大，低场去屏蔽效应正屏蔽效应反之第10页，共21页，2023年，2月20日，星期三（一）取代基电负性电负性↑，核外e↓→低场位移δ↑I效应通过成键e传递，相隔3个C以上可忽具有加和性化合物CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

电负性(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)

δ(ppm)

4.263.403.052.682.16

第11页，共21页，2023年，2月20日，星期三(二)化学键的磁各向异性由于感生磁场使氢核受到的实际磁场强度不同的作用称为磁的各向异性效应。主要发生在电子的基团。第12页，共21页，2023年，2月20日，星期三1、苯环芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区H。第13页，共21页，2023年，2月20日，星期三二、双键双键平面的上下方为正屏蔽区，平面的周围为去屏蔽区。第14页，共21页，2023年，2月20日，星期三三、叁键叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。第15页，共21页，2023年，2月20日，星期三羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。羰基第16页，共21页，2023年，2月20日，星期三单键第17页，共21页，2023年，2月20日，星期三（三）氢键的影响氢键可以降低质子周围的电子云密度，削弱氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、温度变化不大；分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化用惰性溶剂稀释时，δ↓-OH：0.5～5；-CONH2：5～8；-COOH：10～13

第18页，共21页，2023年，2月20日，星期三酸性H(与O、N、S相连的H)，存在H交换反应：ROHa+R’OHb===ROHb+R’OHaδab=Naδa+Nbδb(Na,Nb:H的摩尔数)4、活泼质子交换:CH3COOHH2OCH3COOH+H2O1:1第19页，共21页，2023年，2月20日，星期三当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.885电偶极和VanderWaals效应第20页，共21页，2023年，2月20日，星期三饱和碳原子上的质子的δ值：叔碳>仲碳>伯碳