第三章电位分析

第三章电位分析第1页，共76页，2023年，2月20日，星期三通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。第2页，共76页，2023年，2月20日，星期三分类：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。第3页，共76页，2023年，2月20日，星期三§3.1膜电极与离子选择性电极

(MembranepotentialandISE)具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极。其测量体为：（内）参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2它能指示溶液中某种离子的活度。a.pH玻璃电极（H+选择电极）b.离子选择性电极的基本构造敏感玻璃球膜内参比电极内充液高阻玻璃a内参比电极内参比溶液电极腔体选择性敏感膜b

图2-6离子选择性膜电极第4页，共76页，2023年，2月20日，星期三

这类电极是离子选择电极的重要组成部分，其膜电位与响应离子的活度符合能斯特公式的关系。膜电位的产生不同于其他各类电极体系，不存在电子的传递和转移过程，而是由于离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果，膜可以是固态也可以是液态物质，属于离子导体。一、膜电位及其产生若在两相界面上含有带电粒子，例如离子、电子和双极分子等，它们在两相中的分布不均匀，就出现正负电荷的分离，那么界面上就有电位差产生，这一电位差称为膜电位。膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)。下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位。第5页，共76页，2023年，2月20日，星期三

1、扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同发生的扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。图2-7扩散电位形成示意图HClHClC1C2

12H+Cl-第6页，共76页，2023年，2月20日，星期三

由于它不只局限于出现在两个液体界面，也可以出现在固体界面间，是由于带电粒子的扩散形成的，所以这类电位通称扩散电位。很明显，当正负粒子的迁移数相等时，扩散电位等于零。在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的组成部分，它存在于膜相内部。第7页，共76页，2023年，2月20日，星期三液接电位的消除——盐桥(Saltbridge)盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.6M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porousplug)密封防止电解质溶液间的虹吸。第8页，共76页，2023年，2月20日，星期三

盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件

a.盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。试液‖KCl（饱和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg第9页，共76页，2023年，2月20日，星期三2、Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀-形成双电层产生电位差-Donnan电位。K+Cl—KClKClC1C212图2-8道南电位的形成示意图(不同浓度的KCl溶液)第10页，共76页，2023年，2月20日，星期三

设有一个渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相，如图2－8中的渗透膜，仅容许少量K＋能扩散通过（当C2＞C1时），而Cl－不能通过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构而有电位差，这一电位称为道南电位。这类扩散具有强制性和选择性，道南电位的公式为:如系负离子扩散，则:第11页，共76页，2023年，2月20日，星期三

在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生相间电位。另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，但其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜电位显示了膜外及膜内表面和溶液间的两个相间电位之差。若敏感膜对阳离子MZ＋有选择性响应，当电极浸入含有该离子的溶液中时，在膜内外的两个界面上，产生道南型的相间电位，电位从敏感膜到溶液的方向是正的。第12页，共76页，2023年，2月20日，星期三

式中aM为液相中MZ+离子活度，am为膜相中Mz+离子活度，Z为离子的电荷数，溶液中能响应的阳离子活度愈大，则相间电位愈正。通常，敏感膜内外表面的性质可以看成是相同的，所以常数项k1等于k2,aM（外）等于aM(内)，故膜电位为：

由于膜内溶液MZ＋离子的活度aM(内)为常数，所以:

膜电位与溶液中MZ＋离子活度之间的关系，符合能斯特公式，常数项为膜内界面上的相间电位，还应包括由于膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。第13页，共76页，2023年，2月20日，星期三离子选择电极的电位为内参比电极的电位与膜电位之和，即:

式中k为常数项，包括内参比电极的电位与膜内的相间电位。

对于Rz-离子：对于Mz+离子：第14页，共76页，2023年，2月20日，星期三二、离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：

均相膜

晶体膜

非均相膜

如硅橡胶膜

刚性基质pH，pNa

带正电荷

如NO3-,ClO4-,BF4-

带负电荷如Ca2+,Mg2+

原电极

非晶体膜

流动载体

中性

如K+

气敏电极

如CO2,NH4+电极

ISE

敏化电极

生物电极

如酶电极，生物组织电极

F-,Cl-,Cu+2第15页，共76页，2023年，2月20日，星期三从上述分类可见到所有膜电极的共性：1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。

第16页，共76页，2023年，2月20日，星期三三、离子选择性电极各论1.pH玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；玻璃薄膜a1a2饱和甘汞电极Ag-AgCl电极a1饱和甘汞电极玻璃薄膜a2Ag-AgCl电极第17页，共76页，2023年，2月20日，星期三

玻璃电极是一种用特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，它的下端的球状薄膜是敏感玻璃膜。敏感膜厚度约为0.1mm。玻璃球内盛有0.1mol.L-1HCl溶液或含有氯化钠的缓冲溶液，作为内参比溶液，以银－氯化银丝为内参比电极；敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质影响很大。常用于制造pH玻璃电极的考宁（Corning）015玻璃的组成为：Na2O21.4，CaO6.4，SiO272.2（摩尔百分数）。1.玻璃电极的结构1.玻璃电极的结构第18页，共76页，2023年，2月20日，星期三1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。玻璃的微观孔径结构示意图第19页，共76页，2023年，2月20日，星期三pH玻璃电极的响应机理

pH玻璃电极的响应机理可用离子交换理论来解释。硅酸盐玻璃的结构由纯SiO2制成的石英玻璃没有可供离子交换的电荷点，所以没有离子响应的功能。当加入碱金属的氧化物后使一部分Si－Ｏ键断裂，生成固定的带负电荷的Si－Ｏ骨架，因此玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导作用，其结构如图2.6所示。

第20页，共76页，2023年，2月20日，星期三第21页，共76页，2023年，2月20日，星期三感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na+

所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O-与H+

的键合强度远大于与Na+

的键合强度（约为1014倍），因而发生了如下的交换反应：

H++Na+Gl-Na++H+Gl（溶液）（玻璃）（溶液）(玻璃）

反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。

第22页，共76页，2023年，2月20日，星期三PoredistributionsoformosilsPoreranges(nm)Rel.Vol,%S2-1S2-2S2-3S2-4100.0-10.030.2414.4118.9111.1810.0-5.011.145.906.5912.165.0–2.032.2434.9031.4231.782.0–1.513.5516.6018.4223.441.5–1.011.5524.3322.7117.201.0–0.903.381.902.650.9–0.80.550.4701.600.8–0.00.75000第23页，共76页，2023年，2月20日，星期三

非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。

水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl测定pH值的电池组成表达式为：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃电极(含内参比液）待测液外参比电极

*pH测定前，为什么pH玻璃电极要充分浸泡？第24页，共76页，2023年，2月20日，星期三不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+

浓度或pH值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。第25页，共76页，2023年，2月20日，星期三结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液。2.晶体膜电极E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF-

此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。第26页，共76页，2023年，2月20日，星期三晶体膜的响应机理晶体膜电极的响应机理包括两个方面：

晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成道南电位――由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，平衡时在两相界面上建立双电层结构而产生膜电位。晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子分布不均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如LaF3晶体中F－的扩散。

LaF3

＋

空穴

→

LaF2＋（新空穴）

＋

F－

第27页，共76页，2023年，2月20日，星期三

必须指出的是：能传递电荷只是少数晶格能小的晶体，而且只能是半径最小，电荷最少的晶格离子才能扩散移动。如LaF3中F－，Ag2S和AgX中的Ag+等。扩散的结果产生了扩散电位。由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故亦不能参与导电过程。因此，敏感膜具有较高的离子选择性。第28页，共76页，2023年，2月20日，星期三线性响应范围:510-7－110-1mol.L-1选择性:很高。电极使用时最适宜的溶液pH范围为5－5.5.如pH值过高：LaF3(固)+3OH-La(OH)3(固)+3F-试液中氟含量将增高。在测定中为了将活度与浓度联系起来及消除一些干扰，常加入总离子强度调节缓冲剂。第29页，共76页，2023年，2月20日，星期三干扰及消除方法酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。思考：请写出测定F-的电池组成。第30页，共76页，2023年，2月20日，星期三2.硫、卤素离子电极硫离子电极的敏感膜：用Ag2S粉末在108Pa以上的高压下压制而成。它同时也是银离子电极。硫化银是低电阻的离子导体，其中可移动的导电离子是银离子。由于硫化银的溶度积很小，所以电极具有很高的选择性和灵敏度。硫化银膜电极对银离子响应时的膜电位为：

第31页，共76页，2023年，2月20日，星期三硫化银膜电极还可以用于测定硫离子的活度。代入上式得：因为：第32页，共76页，2023年，2月20日，星期三铜、铅或镉等重金属离子的硫化物与硫化银混匀压片，能分别制得对这些二价阳离子有响应的敏感膜，它们的响应也是通过溶液溶度积平衡由银离子来实现的。氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。它们都是也是离子导体，其中可移动的导电质点均为银离子。电极对卤离子的响应机理与硫电极相同。

第33页，共76页，2023年，2月20日，星期三3.流动载体膜电极

流动载体电极亦称液膜电极，膜中的活性物质为液态，与玻璃电极不同，其载体可在膜相中流动。但不能离开膜，而离子可以穿过膜。其敏感膜常由某种有机液体离子换剂制成。第34页，共76页，2023年，2月20日，星期三(液膜电极--钙电极)：内参比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5

mol/L的Ca2+。第35页，共76页，2023年，2月20日，星期三3.流动载体电极(液膜电极)构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。第36页，共76页，2023年，2月20日，星期三几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC塑料)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)第37页，共76页，2023年，2月20日，星期三其中电活性载体，根据其性质有三种类型：

阳性――带正电荷载体，如有机大阳离子、翁类（季铵、季磷、季砷类）离子、络阳离子、碱性杂料等，这种载体能响应无机、有机阴离子或络阴离子，如NO3－选择电极等。阴性――带负电荷载体，如有机大阴离子、羧基等，可响应阳离子，如Ca2+选择电极，一些药物电极等。中性――载体为一些具有未成键电子（n电子）的中性大分子螯合剂，如某些抗生素、冠醚化合物及开链酰胺等，可响应阳离子，如K+选择电极。

第38页，共76页，2023年，2月20日，星期三4.敏化电极该类电极其实是一种复合电极：将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。包括：气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极的结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。第39页，共76页，2023年，2月20日，星期三第40页，共76页，2023年，2月20日，星期三第41页，共76页，2023年，2月20日，星期三

5.生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。第42页，共76页，2023年，2月20日，星期三*

由于酶的催化作用对底物具有很高的选择性，所以酶电极的选择性是相当高的。

**酶电极作为一种生物传感器，适用于生物医学研究及临床诊断。

***要制作酶电极，除选择合适的指示电极外，还必须制成具有催化活性的水不溶性酶膜，并固定在电极表面上（酶的固定化）。第43页，共76页，2023年，2月20日，星期三酶电极的组成与性能第44页，共76页，2023年，2月20日，星期三6.离子敏感场效应管(ISFET)

它是将场效应晶体管稍作改装而成。1)

p型硅作衬底+两个高掺杂的ns和nd区(s极和d极)+涂SiO2绝缘层(于ns和nd区之间的表面)作栅极(g)2)Ugs=0,Uds>0,此时p-nd间构成反向偏置，因d-s间无导电沟道，故Id=0栅极s极d极电极敏感膜第45页，共76页，2023年，2月20日，星期三3)

当Ugs>0,g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。4)用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的关系遵循Nernst公式。5)

在栅极上涂PVC膜，可响应K+，Ca2+，H+，X-等第46页，共76页，2023年，2月20日，星期三a.对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；b.KiJ称之为电极的选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:Kij=αi/αj1.膜电位及电极的选择性系数§3.2离子选择性电极性能参数第47页，共76页，2023年，2月20日，星期三例题1：例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%第48页，共76页，2023年，2月20日，星期三例题2：例2某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：

KNO3－,SO４2-=4.1×10－5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。第49页，共76页，2023年，2月20日，星期三2．线性范围和检出限

①线性范围:以ISE的电位对响应离子活度的对数lgax作图,所得曲线为标准校正曲线。如图。AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。

③检出限:图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（<1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。

②级差:AB段的斜率(S)，活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303RT/nF,25℃时,一价离子S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。

第50页，共76页，2023年，2月20日，星期三3.响应时间和温度系数a.响应时间是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。指离子指示电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(

1mV)所需要的时间。第51页，共76页，2023年，2月20日，星期三影响因素：与待测离子到达电极表面的速率有关。与待测离子的活度有关。与介质的离子强度有关。共存离子的存在对响应时间有影响。与膜的厚度、表面光洁度有关。第52页，共76页，2023年，2月20日，星期三b.温度系数

离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将奈斯特方程式对温度T微分可得：第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。第二项：能斯特方程中的温度系数项。反应在给定活度时电势随温度的变化，对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。第三项：待测离子活度的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。第53页，共76页，2023年，2月20日，星期三c.等电位点实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。第54页，共76页，2023年，2月20日，星期三玻璃电极的输出电动势与pH和温度有关.从图可知测量元件电动势不仅随pH值变化而变化，并与温度有关。通过计算，温度每改变1℃时，电动势E要改变0.2mV,温度升高电动势增大，温度下降时则减小。电动势和pH关系的直线斜率与温度亦有关，但这些直线均相交于O点，称为等电位点或固定电动势点，这一点随不同种类的电极而不同。65－1型玻璃电极的等电位点在pH＝7±1处，65-A型复合电极的等电位点在pH=2±1处，由于等电位点与零电位相近，所以，上述两种电极的零电位分别也为7±1pH和2±1pH处。第55页，共76页，2023年，2月20日，星期三4.电极内阻的估算与测定第56页，共76页，2023年，2月20日，星期三在电极上都装有屏蔽隔离线。电极的引出线与屏蔽层的绝缘电阻。第57页，共76页，2023年，2月20日，星期三第58页，共76页，2023年，2月20日，星期三第59页，共76页，2023年，2月20日，星期三第60页，共76页，2023年，2月20日，星期三§3.3

直接电位法将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0,故不可从上式直接求出cx一、标准曲线法步骤：a)

待测物标准浓度cs系列的配制；b)使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)

用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)

以测得的各标准液电动势E对相应浓度对数lgcs作图，得校正曲线e)

通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。第61页，共76页，2023年，2月20日，星期三二、标准加入法步骤：a)

先测体积为Vx待测液的电动势：b)

于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势：其中因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx第62页，共76页，2023年，2月20日，星期三第63页，共76页，2023年，2月20日，星期三第64页，共76页，2023年，2月20日，星期三三、测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：对式求导得*相对误差为第65页，共76页，2023年，2月20日，星期三由于电位测量带来的误差：

电动势对准确度的影响，可计算如下：对Nerst方程进行微分得：

以有限增值ΔE、Δc代替dE、dc，在25℃时：第66页，共76页，2023年，2月20日，星期三浓度测定的相对百分误差为：百分误差%=×100%=3900Z·ΔE当电动势的测量误差为0.001V时，根据上式对一价离子测定的相对误差为3.9％，二价离子为7.8％。仪器的单位读数精度越高、稳定性越好，才能保证有好的测量结果。第67页，共76页，2023年，2月20日，星期三四、pH值的测定以pH玻璃电极为指示电极、SCE电极为参比电极，用pH计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势：二式相减并整理，得pH实用定义该式其实是标准曲线(pH-E作图)的一种，即两点校正方法。定位：用pH已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；温度校正：用T调整曲线的斜率。影响准确度因素：a)pHs的准确性;b)缓冲液与待测液基体接近的程度。第68页，共76页，2023年，2月20日，星期三§3.4

电位滴定法一、直接电位滴定在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法