第二章纯金属的结晶

第二章纯金属的结晶第1页，共72页，2023年，2月20日，星期三第二章纯金属的结晶物质由液态到固态的转变过程称为凝固。如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称为结晶。金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种型材、棒材、板材和线材。金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。第2页，共72页，2023年，2月20日，星期三第一节金属结晶的现象图结晶示意图第3页，共72页，2023年，2月20日，星期三第4页，共72页，2023年，2月20日，星期三图

纯铁的冷却曲线从温度—时间曲线（冷却曲线）可见，纯金属结晶有两个宏观现象：过冷和恒温。纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点Tm低，这种现象叫做过冷。Tm与Tn的差值⊿T叫做过冷度。结晶的过冷现象：§2.1.1结晶过程的宏观现象第5页，共72页，2023年，2月20日，星期三不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度也不是恒定值，它将随实验条件而变。冷却速度增大，会使金属凝固时的过冷度增大。过冷是金属凝固的必要条件。

金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果这一部分热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，凝固将在恒温下进行。纯金属结晶的两个宏观现象就是过冷和恒温。第6页，共72页，2023年，2月20日，星期三结晶潜热相变潜热：1mol物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。熔化潜热：金属熔化时从固相转变为液相所吸收的热量。结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相所放出的热量。第7页，共72页，2023年，2月20日，星期三图金属气态、液态和固态的原子排列示意图

§2.1.2金属结晶的微观现象第8页，共72页，2023年，2月20日，星期三当液态金属冷却到熔点Tm以下的某一温度开始结晶时，在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核。随后这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形成一些新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体全部耗尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做形核率，用N表示，单位为cm-3·s-1。单位时间内晶核增长的线长度叫做长大速度，用u表示，单位为cm·s-1。

液态金属的结晶过程乃是由形核和长大两个基本过程所组成，并且这两个过程是同时并进的。第9页，共72页，2023年，2月20日，星期三图

金属结晶过程示意图

第10页，共72页，2023年，2月20日，星期三压力可视为常数，dp=0

温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。结晶的热力学条件：热力学指出，金属的状态不同，则其自由能也不同。第二节金属结晶的热力学条件第11页，共72页，2023年，2月20日，星期三图

吉布斯自由能随温度变化的关系

T>Tm,GL<GS,处于液态；T=Tm,GL=GS,两相共存；T<Tm,GL>GS,处于固相。液固两相的自由能差是发生相转变（L-S）的驱动力。第12页，共72页，2023年，2月20日，星期三当液相向固相转变时，单位体积自由能ΔGv的变化为：

即ΔGV与ΔT呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。第13页，共72页，2023年，2月20日，星期三结构起伏：液态金属中的原子小集团时聚时散，时起时伏，此起彼伏，处在不断变化和运动过程中。在每一温度下出现的相起伏存在着一个极限值rmax，rmax的尺寸大小与温度有关。温度越高，则rmax尺寸越小；温度越低，rmax尺寸越大。只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能在结晶时转变称为晶核，这些相起伏就是晶核的胚芽，称为晶胚。液态金属的一个重要特点是存在着相起伏，只有在过冷液体中的相起伏才能称为晶胚。第三节金属结晶的结构条件第14页，共72页，2023年，2月20日，星期三第四节晶核的形成自发形核(均匀形核)：在液态金属中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团。当温度降到结晶温度以下时，短程有序的原子集团变得稳定，不再消失，成为结晶核心。这个过程叫自发形核。非自发形核（非均匀形核）：实际金属内部往往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度后，有些杂质可附着金属原子，成为结晶核心，这个过程叫非自发形核。图均匀形核图非均匀形核第15页，共72页，2023年，2月20日，星期三1.形核时的能量变化和临界晶核半径在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。等于或大于临界尺寸的晶胚即为晶核。在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积自由能的下降和表面能的增加。§2.4.1均匀形核第16页，共72页，2023年，2月20日，星期三图晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系第17页，共72页，2023年，2月20日，星期三r＜rk，其进一步长大将导致体系总自由能增加，因此这种晶胚不能成为晶核，会重新熔化；r>rk，其进一步长大将导致体系自由能减小，因此半径大于rk的晶胚能够成为晶核；r=rk，其长大的趋势和熔化的趋势相等。把半径恰为rk的晶核称为临界晶核，而rk称为晶核的临界半径。第18页，共72页，2023年，2月20日，星期三随着过冷度的增加，临界晶核半径减小，形核的几率增加。第19页，共72页，2023年，2月20日，星期三2.形核功r>rk的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加⊿Gk，说明临界晶核的形成是需要能量的。形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能量起伏来提供。第20页，共72页，2023年，2月20日，星期三所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼伏状态的现象。能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿表面能，使⊿G＜0。

图

液相的能量起伏

第21页，共72页，2023年，2月20日，星期三液态金属的结构是短程有序、长程无序。由于原子的热运动，它们只能维持短暂的时间很快就消失，同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列的原子团，然后又立即消失。液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏，此起彼伏的变化之中，人们把液态金属中这种规则排列原子团的起伏现象称为相起伏或结构起伏。相起伏是产生晶核的基础。当把金属熔液过冷到熔点以下时，这种规则排列的原子团被冻结下来，成为规则排列的固相，就有可能成为均匀形核的胚芽，故称为晶胚。第22页，共72页，2023年，2月20日，星期三图临界晶核半径（a）和最大晶胚尺寸（b）与过冷度的关系ΔT=ΔTk时，rmax=rk，最大晶核刚好能够转变为晶核，把这样的过冷度称为临界过冷度。过冷度必须大于形核所需要的临界过冷度，这是结晶的动力学条件。第23页，共72页，2023年，2月20日，星期三思考题试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条件为ΔG<0。只有过冷，才能使ΔG<0。动力学条件为液相的过冷度必须大于形核所需的临界过冷度。由临界晶核形成功可知，当形成临界晶核时，还有1/3的表面能必须内液体中的能量起伏来提供。液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础，因此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。第24页，共72页，2023年，2月20日，星期三3.形核率形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，因而需要的能量起伏小，则形核率愈高；但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利于稳定晶核形成，则形核率愈低。综合考虑上述两个方面，形核率可用下式表示：N＝N1·N2

式中N为总的形核率，N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散影响的形核率因子。

第25页，共72页，2023年，2月20日，星期三图

温度对N1、N2的影响（a）和形核率与温度的关系（b）

第26页，共72页，2023年，2月20日，星期三图不同结晶温度下r和ΔG的关系第27页，共72页，2023年，2月20日，星期三图非均匀形核示意图

§2.4.2非均匀形核1.临界晶核半径和形核功第28页，共72页，2023年，2月20日，星期三图

不同润湿角的晶核形貌

当θ＝0时，则＝0，说明固体杂质或型壁可作为现成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。当θ＝π时，则。当0＜θ＜π时，，这便是非均匀形核的条件，如图b所示。第29页，共72页，2023年，2月20日，星期三非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率。非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核之间的表面张力，从而减小θ角以减小。2.形核率第30页，共72页，2023年，2月20日，星期三图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图第31页，共72页，2023年，2月20日，星期三图

均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比

第32页，共72页，2023年，2月20日，星期三第五节晶核长大图液-固界面上的原子迁移

一旦核心形成后，晶核就继续长大而形成晶粒。系统总自由能随晶体体积的增加而下降是晶体长大的驱动力。晶体的长大过程可以看作是液相中原子向晶核表面迁移、液-固界面向液相不断推进的过程。第33页，共72页，2023年，2月20日，星期三固-液界面(Solid-liquidinterface)按微观结构可以分为光滑界面(Smoothinterface)和粗糙界面(Roughinterface)两种。所谓光滑界面是指固相表面为基本完整的原子密排面，固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的。但是从宏观来看，界面呈锯齿状的折线。粗糙界面在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。光滑界面和粗糙界面是根据微观结构进行分类的，光滑界面在微观上是光滑的，在宏观上是粗糙的；粗糙界面在微观上是粗糙的，在宏观上是光滑的。

图

图§2.5.1固液界面的微观结构第34页，共72页，2023年，2月20日，星期三图光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图返回第35页，共72页，2023年，2月20日，星期三晶体长大机制是指在结晶过程晶体结晶面的生长方式，与其液-固相界面的结构有关。§2.5.2晶体长大机制1.具有粗糙界面的物质的长大机制2.具有光滑界面的物质的长大机制第36页，共72页，2023年，2月20日，星期三1.具有粗糙界面的物质的长大机制具有粗糙界面的物质，液-固相界面上有大约一半的原子位置是空的，液相中的原子可随机地添加在界面的空位置上而成为固相原子。晶体的这种生长方式称为垂直生长机制，其长大速度很快。

图

晶体的垂直长大方式示意图

第37页，共72页，2023年，2月20日，星期三2.具有光滑界面的物质的长大机制（1）二维晶核台阶生长模型首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二维晶核，然后液相中的原子不断地依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面，此时便又变成了光滑界面。接着在新的界面上又形成新的二维晶核，并向横向扩展而长满一层。晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。第38页，共72页，2023年，2月20日，星期三图

二维晶核长大示意图

第39页，共72页，2023年，2月20日，星期三（2）晶体缺陷台阶生长机制由于二维晶核的形成需要一定的形核功，因而需要较强的过冷条件，长大速率很慢。如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。液相原子不断地添加到由螺位错露头形成的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式连续地扫过界面，在成长的界面上将形成螺旋新台阶。这种生长是连续的。第40页，共72页，2023年，2月20日，星期三图

螺型位错长大机制

第41页，共72页，2023年，2月20日，星期三图螺旋长大的SiC晶体第42页，共72页，2023年，2月20日，星期三纯金属凝固时晶体的生长形态取决于界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布。图两种温度分布方式(a)正温度梯度

(b)负温度梯度

§2.5.3固液界面前沿液体中的温度梯度第43页，共72页，2023年，2月20日，星期三思考题为什么会出现负的温度梯度？

液态金属在铸模中凝固时，往往由于模壁温度比较低，使靠近模壁的液体首先过冷而凝固。而在铸模中心的液体温度最高，液体的热量和结晶潜热通过固相和模壁传导而迅速散出，这样就造成了液-固相界面前沿液体的温度分布为正的温度梯度。

在缓慢冷却条件下，液体内部的温度分布比较均匀并同时过冷到某一温度。这时在模壁上的液体首先开始形核长大，液-固相界面上所产生的结晶潜热将同时通过固相和液相传导散出，这样使得界面前沿的液体中产生负的温度梯度。

第44页，共72页，2023年，2月20日，星期三1.在正的温度梯度下1）粗糙界面时对于粗糙界面的晶体，其生长界面以垂直长大方式推进。由于前方液体温度高，所以生长界面只能随前方液体的逐渐冷却而均匀地向前推移。整个液-固相界面保持稳定的平面状态，不产生明显的突起。2）光滑界面时对于光滑界面结构的晶体，其生长界面以小平面台阶生长方式推进。小平面台阶的扩展同样不能伸入到前方温度高于Tm的液体中去，因此，从宏观来看液-固相界面似与Tm等温线平行，但小平面与Tm等温线呈一定角度。

§2.5.4晶体生长的界面状态-晶体形态第45页，共72页，2023年，2月20日，星期三在正的温度梯度下，晶体的这种生长方式称为平面状生长。晶体生长方向与散热方向相反，生长速度取决于固相的散热速度。

图正温度梯度下两种界面形态

(a)粗糙界面(b)光滑界面第46页，共72页，2023年，2月20日，星期三2.在负的温度梯度下晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由于前方液体具有更大的过冷度而使其生长速度增加。在这种情况下，生长界面就不可能继续保持平面状而会形成许多伸向液体的结晶轴，同时在晶轴上又会发展出二次晶轴、三次晶轴等等。晶体的这种生长方式称为树枝状生长。在树枝晶生长时，伸展的晶轴具有一定的晶体取向以降低界面能。在负的温度梯度下，对于粗糙界面结构的金属晶体，明显以树枝状方式生长。对于光滑界面结构的晶体，仍以平面生长方式为主（即树枝状生长方式不很明显），某些亚金属则具有小平面的树枝状结晶特征。

第47页，共72页，2023年，2月20日，星期三图树枝状晶体生长示意图

第48页，共72页，2023年，2月20日，星期三图树枝状长大的晶粒示意图第49页，共72页，2023年，2月20日，星期三图钢锭中的树枝状晶体第50页，共72页，2023年，2月20日，星期三第六节结晶理论的某些实际应用第51页，共72页，2023年，2月20日，星期三§2.6.1晶粒大小的控制1.表示：晶粒的大小，通常用单位体积中的晶粒数或近似的把晶粒看成球体，用它们的平均直径来衡量，称作晶粒度。2.晶粒度主要取决于形核率与晶核的长大速度。3.控制晶粒大小的途径：增加过冷度；变质处理；振动搅拌第52页，共72页，2023年，2月20日，星期三细化晶粒的好处：提高强度、硬度、塑性和韧性。工业上将通过细化晶粒来提高材料强度的方法称为细晶强化。细化铸件晶粒的基本途径：形成足够多的晶核，使它们在尚未显著长大时便相互接触，完成结晶过程。大的形核率以保证单位时间、单位体积液体中形成更多的晶核。要求结晶时有小的长大线速度以保证有更长的形核时间。

第53页，共72页，2023年，2月20日，星期三第54页，共72页，2023年，2月20日，星期三1.提高过冷度过冷度增加，形核率N与长大线速度G均增加，但形核率增加速度高于长大线速度增加的速度，因此，增加过冷度可以使铸件的晶粒细化。

在工业上增加过冷度是通过提高冷却速度来实现的。采用导热性好的金属模代替砂模；在模外加强制冷却；在砂模里加冷铁以及采用低温慢速浇铸等都是有效的方法。对于厚重的铸件，很难获得大的冷速，这种方法的应用受到铸件尺寸的限制。第55页，共72页，2023年，2月20日，星期三2.变质处理外来杂质能增加金属的形核率并阻碍晶核的生长。如果在浇注前向液态金属中加入某些难熔的团体颗粒，会显著地增加晶核数量，使晶粒细化。这种方法称为变质处理，加入的难熔杂质叫变质剂。变质处理是目前工业生产中广泛应用的方法。如往铝和铝合金中加入锆和钛；往钢液中加入钛、锆、钒；往铸铁铁水中加入Si—Ca合金都能达到细化晶粒的目的。第56页，共72页，2023年，2月20日，星期三图Al-Mg合金变质处理前后的对照第57页，共72页，2023年，2月20日，星期三3.振动、搅拌在浇注和结晶过程中实施搅拌和振动，也可以达到细化晶粒的目的。搅拌和振动能向液体中输入额外能量以提供形核功，促进晶核形成；可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数量。搅拌和振动的方法有机械、电磁、超声波法等。

第58页，共72页，2023年，2月20日，星期三图铸件的宏观组织形成过程示意图§2.6.2铸锭（铸件）的宏观组织控制第59页，共72页，2023年，2月20日，星期三三层典型组织:(形成原因、性能、控制方法）1.激冷层（表面细晶区）2.柱状晶区3.中心等轴晶区1.激冷层（表面细晶区）2.柱状晶区3.中心等轴晶区弱面第60页，共72页，2023年，2月20日，星期三定向凝固方法有下降功率法和快速逐步凝固法。下降功率法是将金属液体注入带水冷底板的铸模中，然后，切断下部感应圈的电流，再进行上部感应圈的功率调节，使铸模内获得陡峭的温度梯度，在这种冷却条件下得到垂直于水冷底板的柱状晶。

快速逐步凝固法是将金属液浇入带水冷底板的铸型后，保持数分钟以达到热稳定，在这段时间内沿铸型轴上形成一定的温度梯度，当水冷铜板一端开始凝固后，将铸型从炉内以一定速度牵出，使底端形核的晶体生长成垂直于水冷底板方向的柱状晶。§2.6.3定向凝固技术第61页，共72页，2023年，2月20日，星期三图定向结晶装置原理图第62页，共72页，2023年，2月20日，星期三单晶体就是由一个晶粒组成的晶体。单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料。近百种氧化物单晶体如TeO2，TiO2，LiTiO3，LiTaO3，PbGeO3，KNbO3等可用于制造磁记录、磁贮存原件、光记忆、光隔离、光变调等光学和光电元件和制造红外检测。目前，单晶材料已成为计算机技术、激光技术及光通讯技术、红外遥感技术等高技术领域不可缺少的材料。制取单晶体的基本原理就是保证液体结晶时只形成一个晶核，再由这个晶核长成一整块单晶体。§2.6.4单晶体的制备第63页，共72页，2023年，2月20日，星期三1.垂直提拉法先用高频或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液体保持稍高于熔点的温度。然后将夹有一个籽晶的杆下移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结晶，最后成为一块单晶体。图

拉制单晶的原理图

第64页，共72页，2023年，2月20日，星期三2.尖端形核法将材料装入一个带尖头的容器中熔化。然后将容器从炉中缓慢拉出。尖头首先移出炉外缓冷，在尖头部产生一个晶核，容器向炉外移动时便由这个晶核长成一个单晶体。图

下移法制造单晶原理图第65页，共72页，2023年，2月20日，星期三急冷凝固技术是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的凝固方法。采用急冷凝固技术可以制备出非晶态合金、微晶合金及准晶态合金，为高技术领域所需的新材料的获取开辟了一条新路。急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技术、雾化技术和表面快热技术。§2.6.5急冷凝固技术第66页，共72页，2023年，2月20日，星期三模冷技术是将熔体分离成连续和不连续的、截面尺寸很小的熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固，得到很薄的丝或带。雾化技术是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下，分散成尺寸极小的雾状熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中凝固，得到急冷凝固的粉末。表面快热技术即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描工件表面使工件表面熔化，然后