常用的纳米生物材料

第三章纳米生物材料

Nanobiomaterials卫生部肝胆肠外科研究中心罗育林概述光导纤维光通信硅单晶集成电路计算机和电子设备纳米材料纳米技术纳米材料广泛地存在于自然界。材料是一切技术的物质基础。陨石鲨鱼珊瑚海藻珊瑚SugarBeets糖用甜菜SugarBeetPulpCellulose

20%cellulose,25-30%hemicelluloseand25-35%pectin,sucrose,proteins,lignin,fatIndividualmicrofibrils2-4nmindiameterBacterialCelluloseAcetobacterxylinumRibbons:rectangularcross-sectionof50x0.8nm300nmMicrofibrilsizeCottonWoodSugarBeetAlgae海藻Tunicin被囊纤维素内容纳米材料的概念纳米材料的特性纳米材料的分类常用的纳米生物材料典型的纳米材料一.概念纳米材料是指由尺寸小于100nm（0.1-100nm）的超细颗粒构成的具有小尺寸效应的零维、一维、二维材料或由它们作为基本单元构成的三维材料的总称。

材料维数纳米尺度维数非纳米尺度维数例子0维(量子点)301维(量子线)212维(量子阱)12纳米粉末纳米纤维/管纳米膜3维03纳米块体AFMpictureNanoparticlesFigure1–Nanoaluminafibers

Figure2–Nanoaluminafibers

(noteabsenceofparticulates)(notefibersinforegroundbroughtTheruleis200nmlongintofocus)Theruleis100nmlongCarbonnanotubes纳米无创注射器纳米管阵列NanomembraneAFMpictureDetailedstructureNanomembraneAFMpictureDetailedstructure二.纳米材料的特性

相对于普通材料而言，纳米材料由纳米粒子（或称为纳米结构单元）组成。纳米粒子一般是指尺寸在1—100nm之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域；从通常的微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。纳米材料由于晶粒极细，原子大量处于晶界和晶粒内的缺陷中心，本身具有表面效应、小尺寸/量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，而显示出许多既不同于微观的原子、分子，又不同于宏观物体的奇异的物理、化学特性，即它的光学、磁学、力学、热学、电学以及化学性质和大块固体时相比将会有显著的不同。

1.表面效应固体材料表面的原子与内部的原子所处的环境是不同的，当材料的粒径大于原子直径时，表面原子可以忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，而且这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大的变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应。比表面积↑↑表面原子百分数↑↑纳米颗粒的表面能高、活性强颗粒直径↓

纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。性质变化从图中三可以看三出，粒三径在1三0nm三以下，三表面原三子的比三例迅速三增加。三当粒径三降到1三nm时三，表面三原子数三比例达三到约9三0%以三上，原三子几乎三全部集三中到纳三米粒子三的表面三。由于三纳米粒三子表面三原子数三增多，三表面原三子配位三数不足三和高的三表面能三，使这三些原子三易与其三它原子三相结合三而稳定三下来，三故具有三很高的三化学活三性。球形颗三粒的比表面三积=S三/V三=4三πг2/（4三/3）三πг3=3三/г高表面三活性三→交三联或吸三附性强Dru三g/Gen三eD三eli三ver三yS三yst三em药物/三基因转三运系统吸附在三细胞膜三上胞吞作三用进入细三胞吸附药物/质粒DNA纳米粒纳米粒三-药物三/DN三A复合三物纳米载体-绿色荧光蛋白报道基因转染细胞纳米粒纳米粒纳米粒三吸附A三b或三Ag用于检三测或导三向技术1nm10nm102nm103nm104nm105nmPartsofDNA,VirusCellsProteins,EnzymesNanoparticles

BeadsBIO三MAT三19三080三2MH

NanoparticleAntibodyAntigen

Organicbeadwithinorganicnanoparticles

Cellslikemacrophages,

lymphocytesetc.2.小三尺寸效三应小尺寸三效应是指由于颗三粒尺寸三变小所引起的三宏观物三理性质三的变化三。尺寸变三小+比表面三积↑↑→新奇的三性质光学热学力学磁学由无数三的原子三构成固三体时，三单独原三子的能三级就并三合成能三带，由三于电子三数目很三多，能三带中能三级的间三距很小三，因此三可以看三作是连三续的。三对介于三原子、三分子与三大块固三体之间三的纳米三颗粒而三言，大三块材料三中连续三的能带三将分裂三为分立三的能级三；能级三间的间三距随颗三粒尺寸三减小而三增大。三当热能三、电场三能或者三磁场能三比平均三的能级三间距还三小时，三就会呈三现一系三列与宏观三物体截三然不同三的反常三特性，三称之为量子/三小尺寸三效应。例如，三导电的三金属在三超微颗三粒时可三以变成三绝缘体三，磁矩三的大小与颗粒中三电子是三奇数还三是偶数三有关，三比热亦三会反常三变化，三光谱线三会产生三向短波三长方向三的移动三，这就三是量子尺三寸效应三的宏观三表现。（1）三特殊三的光学三性质纳米颗三粒当尺三寸小到三一定程三度时具三有很强三的吸光三性。金属纳三米颗粒三对光的三反射率三很低，三通常可三低于l三％，大约几三微米的三厚度就三能完全三消光。三几乎所三有的金三属纳米颗粒三都可呈三现黑色三。纳米涂料隐形飞机（2）三特殊三的磁学三性质纳米颗三粒的磁三性与大三块材料三的磁性三有显著三的不同三，磁性纳三米颗粒三具有高矫顽三力。当纯三铁颗粒三尺寸减三小到一定程三度（二三十个纳三米）时三，其矫顽三力可显著增加；尺寸减三小到三6nm三时，其矫顽三力反而三降低到三零，呈三现出超顺磁三性。生物磁性纳米颗粒生物体三内磁性三超微颗三粒--三-生物三磁罗盘磁性阿三霉素纳米粒三在磁场三中的定三向运动磁性纳米粒运动轨迹磁性纳米球用于细胞分离癌症诊断磁性纳米粒在生物医学中的应用（3）三特殊三的热学三性质固态物三质在大三尺寸形三态时，三其熔点三是固定三的，超细微化三后其熔点将显著降低，当颗三粒小于三10纳三米量级时尤三为显著三。（4）三特殊的三力学性三质呈纳米三晶粒的三金属要三比传统三的粗晶三粒金属三硬3～三5倍。陶瓷材三料在通三常情况三下呈脆三性，然三而由纳三米超微颗粒压三制成的三纳米陶三瓷材料三却具有三良好的三韧性。电子具三有粒子三性又具三有波动三性，因三此存在隧道效三应。三纳米颗三粒的一三些宏观三物理量三，如颗粒的三磁化强三度、量三子相干三器件中三的磁通三量等，亦显示三出隧道三效应，三称之为宏观的三量子隧三道效应。3.宏三观量子三隧道效三应三.三纳米材三料分类纳米粉三末：碳三酸钙，三白炭黑三，氧化三锌纳米纤三维：纳三米丝、三纳米棒三、纳米三管纳米膜三：三超薄膜三、多层三膜、超三晶格纳米液三体材料纳米块三体:三纳米三Cu的三块体材三料材料的三形态物理性三能纳米半三导体纳米磁三性材料纳米非三线性光三学材料纳米铁三电体纳米超三导材料纳米热三电材料化学结三构纳米金三属纳米晶三体纳米陶三瓷纳米玻三璃纳米高三分子材三料纳米复三合材料应用纳米电三子材料纳米光三电子材三料纳米生三物医学三材料纳米敏三感材料纳米储三能材料四.三纳米生三物材料三的制备固相法反应物三的聚合三状态液相法气相法纳米颗三粒的作三用受其三尺寸、三形貌和三结构的三影响。三不是所三有纳米三尺寸的三颗粒都三能起作三用，纳三米颗粒三的尺寸三也不是三越小越三好；特三定的技三术领域三需要特三定尺寸三、大小三均一的三纳米颗三粒才能三发挥最三佳效果三。四.几种典三型的纳三米材料1.纳三米颗粒三型材料应用时三直接使三用纳米三颗粒的三材料称三为纳米三颗粒型三材料。纳米金属磁粉

→高密度金属磁带、磁盘

超微颗粒催化剂

镍和钢-锌合金的超微颗粒，超细铁粉

磁性纳米颗粒

→药剂的载体

纳米金颗粒

→金溶胶+Ag/Ab→间接凝集试验(快速诊断)超细的银/镍粉轻烧结体

→电池的电极

纳米隐身涂料→军事（吸波特性，波的反射率↓↓）

2.纳三米固体三材料●纳米固三体材料三通常指三由尺寸三小于1三5纳米三的超微三颗粒在三高压力三下压制三成型，三或再经三一定热三处理工三序后所三生成的三致密型三固体材三料。●主要特三征是具三有巨大三的颗粒三间界面三，原子的三扩散系三数大大提三高，使得纳三米材料三具有高三韧性。普通陶三瓷材料三具有高三硬度、三耐磨、三抗腐蚀三等优点三，但又三具有脆三性和难三以加工三等缺点三。纳米陶瓷—增加韧性，改善脆性

复合纳三米固体三材料金属陶三瓷：含有2三0％超三微钻颗三粒--三-火箭三喷气口三的耐高三温材料金属铝三中含进三少量的三纳米陶三瓷颗粒三---重量轻三、强度三高、韧性好三、耐热三性强的三新型结三构材料。渐变功三能材料：成分三缓慢连三续地发三生变化三的材料三。耐高温三陶瓷表三面→陶三瓷与金三属的复三合体→三导热性三好的金三属（与冷却三系统相三接触）用途：三航天飞三机隔热三材料、三核聚变三反应堆三的结构三材料；人造器三官3.纳三米膜材三料颗粒膜三材料是三指将颗三粒嵌于三薄膜中三所生成三的复合三薄膜。通常选三用两种三在高温三互不相三溶的组三分制成三复合靶三材，在三基片上三生成复三合膜，三当两组三份的比三例大致三相当时三,就生三成迷阵三状的复三合膜，三因此改三变原始三靶材中三两种组三份的比三例可以三很方便三地改变三颗粒膜三中的颗三粒大小三与形态三，从而三控制膜三的特性三。如对三金属与三非金属三复合膜三，改变三组成比三例可使三膜的导三电性质三从金属三导电型三转变为三绝缘体三。金颗粒膜→红外线传感元件

氧化锡颗粒膜

→气体一湿度多功能传感器

铬—三氧化二铬颗粒膜—吸收太阳光，将太阳光转变为热能颗粒膜三传感器的优点三是高灵三敏度、三高响应三速度、三高精度三、低能三耗和小三型化。4.纳三米磁性三液体材三料磁性液三体是由三超细微三粒包覆三一层长三键的有三机表面三活性剂三，高度三弥散于三一定基三液中，三而构成三稳定的三具有磁三性的液三体。特点：可以在三外磁场三作用下三整体地三运动。金属磁三性微粒三制成的三磁性液三体用途：（1）旋转轴动态密封

（2）提高扬声器输出功率（3）各种阻尼器件

（4）分离不同比重的非磁性金属与矿物

五.纳三米生物三医用材三料及其三应用1.细三胞分离三用纳米三材料利用纳三米复合三粒子性三能稳定三、不与三胶体溶三液反应三且易实三现与细三胞分离三等特点,可将纳三米粒子三应用于三诊疗中三进行细三胞分离三。美国科三学家用纳米SiO2微粒很容易三将怀孕8星期左三右妇女三的血样三中极少三量的胎三儿细胞三分离出三来,并能准三确地判三断是否三有遗传三缺陷；三挪威工三科大学三的研究三人员,利用纳米磁三性粒子成功地三进行了三人体骨三骼液中三肿瘤细三胞的分三离；利三用纳米三微粒进三行细胞三分离技三术很可三能在肿三瘤早期三从血液三中检查三出癌细三胞，实三现癌症三的早期三诊断和三治疗。利用不三同抗体三对细胞三内各种三器官和三骨骼组三织的敏三感程度三和亲和三力的显三著差异三,选择三抗体种三类，将三纳米金三粒子与三预先精三制的抗三体或单三克隆抗三体混合三,制备三成多种纳米金三/抗体三复合物。2.用于细三胞内部三染色的三纳米材三料借助复三合粒子三分别与三细胞内三各种器三官和骨三骼系统三结合而三形成的三复合物三,在白三光或单三色光照三射下呈三现某种三特征颜三色(如三10n三m的三金粒子三在光学三显微镜三下呈红三色),三从而给三各种组三合“贴三上”了三不同颜三色的标三签,因三而为提三高细胞三内组织三的分辨三率提供三了一种三急需的三染色技三术。应用不三同的材三料制备三纳米颗三粒并通三过改变三其大小和形状可以改三变纳米三颗粒的三光散射三性质。三以此为三基础可三制备多三种颜色三的纳米三颗粒标三签。改三变纳米三颗粒的三形状不三仅可以三改变其三光散射三特征，三还可以三改变其三他特征三如产生三谐波等三。例如：三球形纳三米银颗三粒不散三射红光三，而棱三柱形纳三米银颗三粒却呈三红色。这些不三同颜色三的纳米三颗粒标三签表面三包被细三胞特异三性抗体三/配体三后，可三进行组三织/细三胞染色三或标记三、疾病三的诊断三及示踪三技术。3.纳米药三物控释三材料纳米粒三子不但三具有能三穿过组三织间隙三并被细三胞吸收三、可通三过人体三最小的三毛细血三管、甚三至可通三过血脑三屏障等三特性,而且还三具有靶三向、缓三释、高三效、低三毒且可三实现口三服、静三脉注射三及敷贴三等多种三给药途三径等许三多优点三。载地塞米松的乳酸-乙酸纳米粒子

→有效治疗动脉再狭窄

聚乙烯吡咯烷酮包覆紫松醇

→纳米粒子抗癌新药

聚氰基丙烯酸己酯包覆胰岛素

→延长作用时间，提高疗效载抗增生药物的乳酸-乙醇酸纳米粒子

→有效防止冠状动脉再狭窄

4.纳米抗三菌材料三及创伤三敷料利用Ａ三ｇ+可使细三胞膜上三的蛋白三失活,从而杀三死细菌三。利用该三类材料三的光催三化作用,与Ｈ2Ｏ反应三生成具三有强氧三化性的三羟基以三杀死病三菌ZnO、TiO2等光触媒型纳米抗菌材料Ａｇ+系抗菌材料:

内部有三特殊的三结构而三带有不三饱和的三负电荷三,具有三强烈的三阳离子三交换能三力,对三病菌、三细菌有三强的吸三附固定三作用,三从而起三到抗菌三作用。Ｃ-18Ａ°纳米蒙脱土等无机材料壳聚糖等高分子聚合物Fig三ure三.A三FMs三of三S.三ch三ole三rae三sui三sc三ell三sa三fte三rt三rea三tme三nt三wit三hc三hit三osa三nn三ano三par三tic三les三fo三rd三iff三ere三nt三tim三e.30m三in1h1.5三h2h3hunt三rea三ted5.纳三米颗粒三中药及三保健品纳米级三中药粒三子——可溶于三水,有效提三高药物三利用率——口服胶三囊、口三服液或三膏药纳米胶三囊或纳三米粒子三悬浮液三保健品——三↓毒性三，↑活三性（硒旺胶囊）6.纳米医三用陶瓷纳米陶三瓷在人三工骨、三人工关三节、人三工齿以三及牙种三植体、三耳听骨三修复体三等人工三器官制三造及临三床应用三领域有三广阔的三应用前三景。纳米级三羟基磷三灰石复三合材料聚酰胺/纳米HA晶体生三物活性三材料ZrO2的纳米三羟基磷三灰石复三合材料纳米T三iO2/聚合三物复合三材料纳米磷三酸钙/三胶原基三骨材料图1.纳米磷酸钙/胶原的TEM可知磷酸钙/胶原层间距为11.7nm与骨组织里的7.1nm十分接近，均为一种倾斜的层状结构。图2.纳米磷酸钙/胶原基骨材料SEM可知纳米磷酸钙胶