气固相催化反应宏观动力学PPT课件

1、第1页/共70页Overall progression of heterogeneously catalysed reaction反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应-化学反应产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散产物从外表面扩散到气流主体-外扩散第2页/共70页A （g） B（g）ABcAGcAS多相催化化学反应过程步骤多相催化化学反应过程步骤第3页/共70页第二章气固相催化反应宏观动力学第二章气固相催化反应宏观动力学宏观动力学,又称为总体速率: 指单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量第4

2、页/共70页单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量第5页/共70页第一节气固相催化反应的宏观过程21气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓度由高（）到低（）的连续分布。AgCAcC第6页/共70页距离0CACAgCASCACRpC*A第7页/共70页距离0CACAgCASCAC=C*ARp第8页/共70页2-2 内扩散有效因子与总体速率内扩散有效

3、因子与总体速率由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。=颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率iASsSAsScfkdScfki)()(0ks-按单位内表面积计算的速率常数f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积第9页/共70页的数值大小代表什么？的数值大小代表什么？的数值一般在（的数值一般在（0,10,1）之间。）之间。的数值越接近于的数值越接近于1 1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素，说明颗粒内部反应物浓度越接近

4、外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有越小。这时，催化剂颗粒越有“效率效率”。的数值越接近的数值越接近0 0，则正相反。，则正相反。=颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率第10页/共70页距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRp1 0第11页/共70页第一节 气-固相催化反应的宏观过程 在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等。对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：)()()(ASisASAgeGgAc

5、fSkccSkr(rA)g-组分A的宏观反应速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kG-外扩散传质系数 )()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkr第12页/共70页第一节 气-固相催化反应的宏观过程推动力阻力外扩散阻力化学反应阻力内扩散阻力 iseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*两式相加：第13页/共70页)( )()()(gsesRAsisRgATTSaHcSkHrTs和Tg分别是颗粒外表面及气流主体的温度， 为气流主体与颗粒外表面的给热系数sa第14页/共70页第一节

6、气-固相催化反应的宏观过程三、催化反应控制阶段的判别1、本征动力学控制11)(*iseGAAggASkSkccr分布见右图。，颗粒内外浓度此时，（去，则：内外扩散的影响均可略时，且当ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*第15页/共70页11)(*iseGAAggASkSkccr。颗粒内浓度分布如右图此时，则而内扩散具有强烈影响作用可略去，外扩散的阻滞且*, )( )()(: , ,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG第16页/共70页11)(*iseGAAggASkSkccr)()

7、()(111*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk主要部分，有：总阻力的过程的阻滞作用占过程，及外扩散且第17页/共70页如果反应是二级不可逆反应，反应的宏观速率可表示： )()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr()()，上式变成：，则如果过程为外扩散控制值代入外扩散速率式：将：解此二元一次方程，得+AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkc

8、cSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112 24)(240)(222222第18页/共70页第二节催化剂颗粒内气体的扩第二节催化剂颗粒内气体的扩散散催化剂中气体催化剂中气体 扩散的形式扩散的形式2a102/r分子扩散分子扩散：阻力来源于分子间的碰撞，阻力来源于分子间的碰撞， 与孔半径无关与孔半径无关102/arKnudsen扩散扩散：主要是分子与孔壁的碰撞主要是分子与孔壁的碰撞构型扩散构型扩散：nm0 . 15 . 0:ar与分子大小的数量级相同与分子大小的数量级相同表面扩散：表面扩散：是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低 的方

9、向移动的迁移过程的方向移动的迁移过程24催化剂中气体扩散的形式第19页/共70页2 24 4催化剂中气体扩散的形式催化剂中气体扩散的形式扩散系数代表（单位浓度梯度时的）扩散的强度第20页/共70页构型扩散构型扩散第21页/共70页表面扩散表面扩散Favoured in micropores, at low temperatures, low partial-/ total-pressure and a high degree of coverage表面扩散研究较少，对于较高温度下气固反应，可忽略不计第22页/共70页Knudsen扩散系数扩散系数102/arKnudsen扩散扩散：主要是分子与

10、孔壁的碰撞主要是分子与孔壁的碰撞第23页/共70页2-5 2-5 气体中的分子扩散气体中的分子扩散 对于不流动不流动双组分气体，相对于体质中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Ficks law来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比）dxdyCDdxdDJATABCAABA组分A在双组分气体混合物中分子扩散系数()()/scm11001.0223/1B3/1A5.0BA75.1AB+VVpMMTD第24页/共70页原子扩散体积一些分子的扩散体积C()22FCClH5.16O()N()Cl( )S芳香及多环化合物98.148.569.55.190.172.202H2OHe2

11、N2ONe空气07.770.688.29.176.161.2059.5ArKr()XeCO2COON23NH1.168.229.379.189.269.359.19OH2()2Cl()4SF()2Br()2SO7.128.1147.377.692.671.41表 原子与分子扩散体积第25页/共70页NA 的引入ABAABAABAABAATmBADyNNdxdyRTpDyNNdxdcNcuNN)/1 (1)/1 (1+ACAABAJdxdDNBANN当AAAATABAmAAcuNdcdyCDcuuJ)(相对于固定坐标系第26页/共70页2.多组分气体混合物中的分子扩散多组分气体混合物中的分子扩散

12、1AjAjAjAm/nAjDNNYYDjAAj/MMNNMMLLBBAAvNvNvNvNnAjDyyDjAjAAM1Stefan-Maxwell Stefan-Maxwell 方程不发生反应时只有组分A发生扩散时，其余组分不流动时：发生反应时：BABA+MLML+m第27页/共70页l2ab.Knudsen扩散孔径越大，DK越大ra值估算：pgpggaSSVr22n根毛细管222aggrnalnlaSV/scm/97002akMTrD 2ra23KaDrV26 Knudsen扩散系数单位？gpV()()()111tpb第28页/共70页一般催化剂中，只考虑一般催化剂中，只考虑分子扩散分子扩散和

13、和努森扩散努森扩散综合综合扩散系数扩散系数分子扩散系数努森扩散系数有效有效扩散系数扩散系数曲折因子effcDD27 催化剂孔内组分的综合扩散系数e第29页/共70页)()(ViDiiNNN+滞流流动通量“尘气”模型KABAxAAegAdxdpdxdpNDTRdxdp)()()(,xAAmgBANDTRdxdp,)(xAKAgKANDTRdxdp,)(27 催化剂孔内组分的综合扩散系数第30页/共70页KjA,xA,xj,AjKAAmA1/111DDNNyyDDDnAje+对于双组分系统：KAABxA,xB,ABA1/1DDNNyyDe+28 催化剂孔内组分的有效扩散系数催化剂孔内组分的有效扩散

14、系数xA,xB,NNKAABA111DDDe+eeffDD或 ya甚小，aya1时A Ba=1+NB/NA在高压下，库森扩散忽略不计第31页/共70页催化剂颗粒内气体的扩散总结分子扩散分子扩散KnudsenKnudsen扩散扩散构型扩散构型扩散表面扩散表面扩散条件条件 孔径与分孔径与分子大小相子大小相当当表面迁移表面迁移扩散通量表扩散通量表达式达式_ _扩散系数扩散系数_ _综合扩散系综合扩散系数数 或或 ya甚小，甚小，aya1时， , ,即有效因子值增大；x 当n1时， , ,即有效因子值减少；xx4.内扩散影响的判据对于n级反应，( ),nAAccf,nASVgA,ckr以 代入1nAS

15、effVppncDkSV可得2ASeff2ppgA,cDnSVr, 1( ); 1122, 1,/1; 12第58页/共70页216内扩散对多重反应选择率的影响内扩散对多重反应选择率的影响一、平行反应1122112200knBAknDAABrk CnAD rk Cn 112211212111nBAnnnnAAAArk Cskrk Ck CCk+212111nnAsskCk+n1n2 s s内扩散使选择率降低内扩散使选择率降低n1=n2 s = s内扩散对选择率无影响内扩散对选择率无影响n1 s内扩散使选择率升高内扩散使选择率升高内扩散影响，瞬时选择率内扩散没有影响，瞬时选择率rB+rD第59页

16、/共70页216 内扩散对多重反应选择率的影响内扩散对多重反应选择率的影响二、连串反应（以一级不可逆反应为例）12kkABD 122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C 反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低BsBAAsCCssCCvs第60页/共70页218活性组分不均匀分布催化活性组分不均匀分布催化剂剂及异形催化剂及异形催化剂由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，

17、即催化剂的有效活性颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。分利用。,V=SpvpeffAkDA一、活性不均匀分布催化剂一、活性不均匀分布催化剂(a)均匀分布均匀分布(b)外表型外表型(c)内部型内部型(d)中间型中间型 蛋壳型蛋壳型 蛋黄型蛋黄型 蛋白型蛋白型第61页/共70页Q外表型外表型：（：（1 1）单反应单反应减少活性组分的用量减少活性组分的用量 （2 2）多重反应）多重反应提高选择率提高选择率 Q内部型：（内部型：（1 1）单反应）单反应减少活性组分的用量减少活性组分的用量

18、 （负级数反应）（负级数反应） （2 2）颗粒外层易中毒）颗粒外层易中毒Q中间型：，用于上述各种情况的综合中间型：，用于上述各种情况的综合一、活性不均匀分布催化剂一、活性不均匀分布催化剂第62页/共70页各种不同形状各种不同形状的催化剂的催化剂二、异形催化剂二、异形催化剂六筋舵轮第63页/共70页七孔形七孔形第64页/共70页第65页/共70页第四节气固相间热、质传递过程对总体速率的影响第四节气固相间热、质传递过程对总体速率的影响220外扩散（External diffusion）有效因子ex外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率ex外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率CAgCAsvAsAsexvAgAgk CCk CCex第66页/共