核磁共振谱学

核磁共振谱学第1页，共35页，2023年，2月20日，星期一cis-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexanetrans-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexane第2页，共35页，2023年，2月20日，星期一双键体系中反式偶合常数3Jtrans总是大于顺式偶合常数3Jcis，数值大小与取代基的电负性相关，取代基电负性越大，偶合常数越小。对于自由旋转的化合物，取代基电负性增大，3JHH也减小，但取代基的影响不如在双键化合物中影响大。3JH1H3=13.1Hz3JH1H2=2.9Hz3JH1H3=14.1Hz3JH1H2=2.3Hz对于类似H-C-X-H途径传递的偶合（X可以是O,N,S,Se），3JHH除杂原子X的诱导效应外，也有类似Karplus的关系，例如：第3页，共35页，2023年，2月20日，星期一同碳偶合常数2JHH

可正可负，但多数是负值。对于乙烯类化合物CH2=CHX，2JHH和原子的电负性有关，电负性越大，2JHH越向负的方向移动。XLiHPhCNClF2JHH(Hz)+7.1+2.3+1.3+0.9-1.3-3.2当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中的s成份，则2JHH向正的方向增加。sp3~sp2

对烷烃类，2JHH受取代基性质的影响比较复杂。第4页，共35页，2023年，2月20日，星期一长程偶合(n>3)一般很小，常规谱不易分辨出来。特殊情况nJ数值较大。重叠双键传递偶合的能力比较强

H2*C=C=CH2*

4JHH=7.0Hz

H*-CH=C=CH-CH3*

5JHH=3.03Hz交替三键化合物传递偶合能力强，nJ较大当四个键或五个键构成“W”折线型时，有较大的nJ数值。第5页，共35页，2023年，2月20日，星期一3.6质子－碳偶合常数单键偶合常数1JCH

与碳原子杂化轨道性质有关，s成份越多，1JCH越大。

1JCH与环的大小有关。环越小，碳原子杂化轨道中s成份越多，1JCH越大。

1JCH偶合常数与取代基诱导效应有关。第6页，共35页，2023年，2月20日，星期一

2JCH,3JCH,4JCH比1JCH小很多，通常小于10Hz。但在结构分析中重要。3JCH(trans)=14.1Hz3JCH(cis)=7.6HzC*OOHH2NHHRH*3JCH(旁式)=0.5HzC*OOHH2NHH*HR3JCH(反式)=12Hz在芳烃中，由于3JCH全是反式，因此比2JCH大。例如苯分子：

3JCH偶合常数也服从类似的二面角关系。3JCH=7.4Hz，2JCH=1.0Hz第7页，共35页，2023年，2月20日，星期一第四章一维氢谱4.1质子化学位移质子化学位移表征了质子在分子中所处环境的，在没有偶合的情况下，为信号出现的位置（相对参考信号），在有偶合时，为多重峰的中心位置。/ppmTMSCH3CH2

1H为I=1/2核，天然丰度为99.99%，=26.75(radT-1s-1)×107。/ppm第8页，共35页，2023年，2月20日，星期一质子化学位移范围（0－15ppm）Solvent：CDCl3Reference:TMS饱和烷烃烯烃芳香烃醛第9页，共35页，2023年，2月20日，星期一一些氘代NMR溶剂的性质SolventB.P.(℃)Residual

1Hsignal(δ/ppm)Residual

13Csignal(δ/ppm)acetone-d655.52.05206&29.8acetonitrile-d380.71.95118&1.3benzene-d679.17.16128chloroform-d60.97.2726.4cyclohexane-d1278.01.3826.4dichloromethane-d240.05.3253.8dimethylsulfoxide-d61902.5039.5nitromethane-d31004.3362.8pyridine-d51147.19,7.55&8.71150,135.5&123.5tetrahydrofuran-d865.01.73&3.5867.4&25.2第10页，共35页，2023年，2月20日，星期一第11页，共35页，2023年，2月20日，星期一第12页，共35页，2023年，2月20日，星期一信号强度有两中表示方式：

迹线和数值1HNMR信号强度与样品的摩尔浓度成正比，因此，稀的样品给出弱的信号，增加样品浓度将增强信号。如在CCl4溶剂中加入等摩尔浓度的苯和环己烷，在测得的1HNMR谱中，环己烷的质子信号是苯的2倍。在同一分子内，不同基团的质子数目的相对值可以从这些基团信号的相对积分强度获得。4.2信号强度当用相对信号强度估计相对质子数时，方便的方法是首先设定已知质子数的信号强度为该质子数，其它信号强度随之转换。第13页，共35页，2023年，2月20日，星期一4.3质子-质子偶合质子偶合常数J可以从谱线的裂距测得（一级近似谱）。质子之间的J偶合产生谱线分裂，从谱线分裂的数目和强度比可以推断相邻质子的个数（一级近似谱）。第14页，共35页，2023年，2月20日，星期一J反映了分子的几何结构。一些典型的质子偶合常数如下表：第15页，共35页，2023年，2月20日，星期一

羟基、氨基和酰胺基上的质子可形成氢键，故有较宽的化学位移范围。4.4活泼氢和氢键的影响

这些质子信号一般较宽，是质子交换的结果，所以这些质子也叫活泼氢。

利用快速的氢/氘交换可以帮助归属活泼氢信号。R-O-H

+

D2O

R-O-D

+

D-O-H2.432.371.53第16页，共35页，2023年，2月20日，星期一1.262.182.643.87第17页，共35页，2023年，2月20日，星期一

分子内氢键与样品浓度无关。由此可区分分子内氢键与分子间氢键。

羧酸基质子的化学位移在非常低场(易形成氢键二聚结合体)，较酸性的酚羟基质子的化学位移在较低场，醇类羟基质子化学位移较前两者在较高场。C-O-HCH3CH3TMSdilute

conc.

0123氢键的形成使羟基质子信号向低场移动。该性质可用于判断氢键的形成。第18页，共35页，2023年，2月20日，星期一氨基和酰胺基上的N-H质子也可以形成氢键，所以也有低场nmr位移现象，但位移幅度比羟基小。O-H和N-H质子都是活泼氢，都可以产生分子间的快速交换过程。所以当有两个以上的活泼氢同时存在时，观测到的nmr信号为具有平均化学位移的单峰。例：78654321091011122-hydroxy-2-methylpropanoicacid

7865432109101112常温1H谱低温1H谱第19页，共35页，2023年，2月20日，星期一质子一级谱的特征：谱线的强度比服从宝塔式规则。如果一种核a同时与不同的邻近核（如n个b核和n’个c核）发生不同的J偶合(如Jab和Jac)，a核谱线分裂数目N等于各种偶合所引起的谱线分裂数目的乘积，即N=(n+1)(n’+1)。4.5简单的氢谱分析各组峰的中心分别为各基团质子的化学位移值。各组峰的面积比等于相应基团质子数之比。谱线的分裂数服从（n＋1）规则，n为邻近基团的质子数。谱线的裂距等于偶合常数J。第20页，共35页，2023年，2月20日，星期一一维1H谱解析一般步骤由化合物分子式CmHnOqNrXs（X=卤素）定出不饱和数：F=(2m+2-n-s+r)/2F=（双键数+环数）F=4F=1CNF=2F=10先解析简单的易确定的基团，如CH3O-,CH3N-,CH3Ph,CH3-C≡等孤立的甲基信号，这些甲基信号均为单峰。-COOH,-CHO及分子内氢键的信号常出现在低场>10处。芳氢信号一般在7～8附近，经常是有偶合分裂的多重峰。烯氢信号一般在5～6附近，活泼氢的谱线一般较宽。

当F>4时，应考虑可能存在苯环。第21页，共35页，2023年，2月20日，星期一利用其它已有的知识和其它谱给出的信息，排除不正确的结构。解析图中一级谱，找出及J，并由谱线分裂模式确定有偶合的质子类型。由积分值算出各组质子的相对数目，若分子总的氢原子个数已知，则可以算出每组峰的氢原子的个数。根据确定的基团推断可能的结构片段，并组合成可能的结构。解析高级谱，必要时可采用其它辅助方法（如选择性照射）简化谱图。第22页，共35页，2023年，2月20日，星期一例11.F=0，无双键或环。2.~3.2ppm，有甲氧基。3.~1.3ppm，有甲基。4.积分强度相等，甲氧基和甲基各为两个。质子数=12，碳原子数=4，氧原子数=2。5.还有一个季碳。分析：第23页，共35页，2023年，2月20日，星期一第24页，共35页，2023年，2月20日，星期一例21.F=1，有一个双键当量。2.~4.4ppm，有与硝基相连的碳上的氢，1:2:1分裂说明邻位连有CH2。3.~1ppm，一个与CH2相邻的甲基质子。4.相对积分强度表明有两个CH2(~4.3ppm&~2ppm)，一个CH3(~1ppm)，且~2ppm的质子在中间(近似为1:5:10:10:5:1分裂)。分析：5.现在C=3，H=7，N=1，O=2第25页，共35页，2023年，2月20日，星期一第26页，共35页，2023年，2月20日，星期一例31.F=0，无不饱和性质或环。2.~1.2ppm和~3.6ppm为乙氧基特征信号，有两个-OCH2CH3，（两个氧原子，10个氢原子）。3.还剩一个CH2，~4.7ppm，与两个氧相连。4.相对积分强度为1(~4.7ppm):2(~3.6ppm):3(~1.2ppm)。分析：第27页，共35页，2023年，2月20日，星期一第28页，共35页，2023年，2月20日，星期一例41.F=1，有一个双键当量。分析：2.~8ppm为的质子化学位移。~5.1ppm(1:6:15:20:15:6:1等距离裂分)和~1.2ppm(1:1裂分)为的质子信号，积分比为1:6。4.(CH)~5.1，表明该基团可能与氧相连。第29页，共35页，2023年，2月20日，星期一第30页，共35页，2023年，2月20日，星期一例51.F=5，分子含有5个双键当量，可能有苯环。2.~11ppm信号为羧基质子产生。分析：3.~7－8.1ppm信号为苯环质子信号。4.~4.1ppm信号为甲氧基质子信号。5.苯环质子信号分裂模式表明为结构。第31页，共35页，2