核磁共振波谱法之氢谱解析

核磁共振波谱法之氢谱解析第1页，共59页，2023年，2月20日，星期一第五节核磁共振氢谱的解析要求：1、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的关系；2、掌握核磁共振氢谱的解析步骤；3、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。第2页，共59页，2023年，2月20日，星期一

一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。1、核磁共振氢谱提供的信息：由化学位移、偶合常数及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢分布等三方面的信息。具体如下：第3页，共59页，2023年，2月20日，星期一不足之处：仅能确定质子（氢谱）。第4页，共59页，2023年，2月20日，星期一2、峰面积和氢核数目的关系：

在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。

积分曲线的总高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收峰的氢核数目。

当知道元素组成时，即知道该化合物总共有多少个氢原子时，根据积分曲线便可确定图谱中各峰所对应氢原子数目，即氢分布；如果不知道元素组成，但图谱中有能判断氢原子数目的基团（如甲基、羟基、取代芳环等），以此为基准也可以判断化合物中各种含氢官能团的氢原子数目。第5页，共59页，2023年，2月20日，星期一8765432105223化合物C10H12O2第6页，共59页，2023年，2月20日，星期一例1

计算下图中a、b、c、d各峰的氢核数目。C4H7BrO2的核磁共振氢谱第7页，共59页，2023年，2月20日，星期一测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。同理计算c峰和d峰各相当于1H。（1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分之中所占的比例求出:第8页，共59页，2023年，2月20日，星期一

依已知含氢数目的峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。

本题中δd10.70很容易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm相当于1个氢，因此：第9页，共59页，2023年，2月20日，星期一1、样品纯度应>98％。2、选用良溶剂；3、样品用量：CW仪器一般样品需10mg左右，否则信号弱，不易获得正常图谱。FT-NMR仪器，样品量由累加次数确定(一般只需要几个毫克即可)；4、推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等，以确定图谱是否需扫描至δ10以上；5、推测未知物是否含有活泼氢(OH、NH、SH及COOH等)，以决定是否需要进行重水交换。二、核磁共振氢谱前的要求：第10页，共59页，2023年，2月20日，星期一1先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残留的1H信号是否出现在预定的位置。2已知分子式，算出不饱和度U：3根据各峰的积分线高度，参考分子式或孤立甲基峰等，算出氢分布。4先解析孤立甲基峰：通过计算或查表确定甲基类型，如CH3-O-及CH3-Ar等。5解析低场共振峰：醛基氢δ～10、酚羟基氢δ9.5～15、羧基氢δ10～12及烯醇氢δ14~16。6计算△υ／J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰分裂，确定归属及偶合系统。三、核磁共振氢谱的解析第11页，共59页，2023年，2月20日，星期一7解析图谱中高级偶合部分：①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置；②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。8含活泼氢的未知物：可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型(OH，NH，SH，COOH等)。9最好参考IR、UV及MS等图谱进行综合波谱解析。10结构初定后，查表或计算各基团的化学位移核对。核对偶合关系与偶合常数是否合理。已发表的化合物，可查标准光谱核对。第12页，共59页，2023年，2月20日，星期一例2

一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如图。由光谱解析确定结构。已知δ1.78(d)、δ2.95(d)、δ4.43(sex)、δ10.70(s)；Jac＝6.8Hz，Jbc＝6.7Hz。

abcd第13页，共59页，2023年，2月20日，星期一氢分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H未知物可能结构为：或第14页，共59页，2023年，2月20日，星期一即第15页，共59页，2023年，2月20日，星期一

例3

一个未知物的分子式为C9H13N。δa1.22(d)、δb2.80(sep)、δc3.44(s)、δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振氢谱如图，试确定结构式。C9H13N的核磁共振氢谱6H1H2H4H第16页，共59页，2023年，2月20日，星期一氢分布：a:b:c:d:e=6H(1.8cm)：1H(0.3cm)：2H(0.6cm)：2H(0.6cm)：2H(0.6cm)

解：不饱和度：，可能有苯环。对双取代苯，AA’BB’系统第17页，共59页，2023年，2月20日，星期一

由分子式C9H13N中减去（C3H7+C6H4）余NH2(氨基)，化学位移也相符。所以未知物可能是异丙基苯胺ded’e’第18页，共59页，2023年，2月20日，星期一例4

一化合物结构式为，其NMR图谱如图，试解释各峰的归属。C10H13O2的核磁共振氢谱3H3H2H1H4H第19页，共59页，2023年，2月20日，星期一解：（1）由积分曲线可知H分布：

a：b：c：d：e3H3H2H4H1H

（2）峰归属

δ~1.3~2~4~7~8

三重峰单峰四重峰双二重峰单峰

第20页，共59页，2023年，2月20日，星期一例5

某未知物分子式为C8H12O4，60MHz磁场强度的NMR图谱如下，δa=1.31(三重峰)，δb=4.19(四重峰)，δc=6.71(单峰)，Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构。C8H12O4的核磁共振氢图谱6H4H2H第21页，共59页，2023年，2月20日，星期一解：（1）计算不饱和度

（2）由积分值比值计算H分布：a:b:c=3:2:1

分子式有12个H，可知分子具有对称结构

a:b:c6H:4H:2H

（3）偶合系统（ab）为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）。

（4）根据δa=1.31，δb=4.19及偶合系统很容易推测-CH2CH3的存在，并向低场位移，故为-OCH2CH3型结构。第22页，共59页，2023年，2月20日，星期一（5）δc=6.71一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳香质子峰，在如此低场范围内的质子，可能烯质子旁边连接一个去屏蔽基团，使烯质子进一步去屏蔽，又因化合物中3个不饱和数，氧原子较多，可能有羰基，因此推测有结构。

（6）根据以上信息，化合物中可能有以下结构：

上式正好为分子式的一半，故完整的结构式应为：第23页，共59页，2023年，2月20日，星期一δ烯氢（反式）=5.28+0.68+0+1.02=6.98（与6.71相近）δ烯氢（顺式）=5.28+0.68+0.33+0=6.29所以，该化合物的结构式为：第24页，共59页，2023年，2月20日，星期一例6

由下述NMR图谱，进行波谱解析，给出未知化合物的结构及自旋系统。（1）已知未知化合物的分子式为C4H10O，核磁共振图谱如图所示：C4H10O的核磁共振谱6H4H第25页，共59页，2023年，2月20日，星期一解：氢分布：a：b=2.1cm：1.4cm=3：2，因为分子式中氢总数为10，因此a含6个氢，b为4个氢。第26页，共59页，2023年，2月20日，星期一自旋系统：因为，多重峰峰高比符合二项式展开系数比，峰裂数目符合n+1，因而是一级偶合的A2X3系统（或A3X2系统）。

结构式：分子式中有4个碳、10个氢，而核磁共振谱上只有两组峰，无疑未知物的结构式为对称结构。所以未知化合物为：CH3CH2OCH2CH3第27页，共59页，2023年，2月20日，星期一（2）已知未知化合物的分子式为C9H12，核磁共振图谱如图所示：课本P30719(1)C9H12的核磁共振谱6H5H1H第28页，共59页，2023年，2月20日，星期一解：①②氢分布：a:b:c=6:1:5，因为分子式中氢总数为12，因此a含6个氢，b为1个氢，c为5个氢。④④第29页，共59页，2023年，2月20日，星期一⑤结构式：根据以上分析，未知物为：⑥自旋系统：因为，符合n+1律及一级偶合的其他特征，异丙苯为A6X及A5两个一级自旋系统。第30页，共59页，2023年，2月20日，星期一（3）已知未知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁共振图谱如图所示：课本P30719(3)C10H10Br2O的核磁共振氢谱3H2H5H第31页，共59页，2023年，2月20日，星期一解：①②氢分布：

a:b:c:d=3H:1H:1H:5H③而不是与氧相连（CH3-O-的δ

为3.5~3.8）第32页，共59页，2023年，2月20日，星期一④由分子式中扣除CH3-CO-及C6H5-，余C2H2Br2而c、d皆为二重峰，而化学位移δb4.91、δc5.33，说明存在着-CHBr-CHBr-基团。⑤结构式：综上所述，未知物结构式为：⑥自旋系统：A5、AB、A3。第33页，共59页，2023年，2月20日，星期一例7有一芳香酯C10H12O3样品，其核磁共振氢谱如图，试确定其结构。C10H12O3的核磁共振氢谱sex第34页，共59页，2023年，2月20日，星期一从上述三个吸收峰分析，可能为-OCH2CH2CH3基团。解：氢分布：a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H，共有12个氢第35页，共59页，2023年，2月20日，星期一

已知样品分子式为C10H12O3，并为一个芳香酯类，因此它的化学结构推测为：用D2O交换后，峰消失可能为OH基所以该化合物为：第36页，共59页，2023年，2月20日，星期一例8某化合物的分子式为C5H7NO2，红外光谱中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR如图，数据为δ1.3（三重峰），δ3.45（单峰），δ4.25（四重峰），a、b、c的积分高度分别为15，10，10格，推测其结构式。C5H7NO2的核磁共振氢谱3H2H2H第37页，共59页，2023年，2月20日，星期一解：红外光谱分析，该化合物含有羰基和氰基氢分布：a:b:c=3:2:1所以，该化合物可能结构式为：第38页，共59页，2023年，2月20日，星期一碳谱：核磁共振碳谱（13C-NMR)11H-NMR和13C-NMR：1）13C的自然丰度低（1.108%），磁旋比是1H的1/4，所以13C-NMR灵敏度低，信号弱，所需样品量大，需要多次扫描，进行长时间的信号累加；2）13C谱中峰面积与碳数不成比例；3）13C谱化学位移宽，0~250，可以研究有机化合物的碳骨架和含碳基团；1H谱窄，0~20，研究不同环境下的H核；4）13C核与1H的偶合有1J，2J，3J等，1J很大，约100~200Hz，需要去偶5）13C谱与1H谱基本原理相同，化学位移定义与表示法一样，内标物都是TMS；2相关谱：第39页，共59页，2023年，2月20日，星期一小结1.核磁共振波谱的定义，作用及发展；2.原子核自旋分类：质量数电荷数（原子序数）自旋量子数(I)NMR信号原子核偶数偶数0无奇数奇数1/2有3/2有偶数1/2有3/2有偶数奇数1有第40页，共59页，2023年，2月20日，星期一3.自旋量子数不为零的原子核都有磁矩（微观磁矩），核磁矩的方向服从右手法则。其大小与自旋角动量成正比。µ=γP4.核磁矩的取向和空间量子化：无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩的取向不再是任意的，是量子化的，共有2I+1种取向。第41页，共59页，2023年，2月20日，星期一第42页，共59页，2023年，2月20日，星期一ΔE5.能级分裂:不同取向的核具有不同的能级，如1H则：

上式说明I=1/2的核，两能级差与外磁场强度（H0）及磁旋比（γ）或核磁矩（µ）的关系。第43页，共59页，2023年，2月20日，星期一6.原子核的进动：进动频率：第44页，共59页，2023年，2月20日，星期一7.所以共振吸收条件为：1）核具有自旋，即为磁性核；2）必须将磁核放在强磁场中，才能使核的能级差显示出来；3）v0=v4）

Δm=±18.自旋驰豫：9.核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪第45页，共59页，2023年，2月20日，星期一10.溶剂和试样测定：1）溶剂的选择：2）NMR的试样要求：试验纯度>98%3）试样溶液的制备：常需加入标准物4）试样的测定：11.屏蔽效应：是核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。其大小用屏蔽常数σ表示，用屏蔽常数修正后的Larmor公式为：第46页，共59页，2023年，2月20日，星期一12.化学位移：质子由于在分子中所处的化学环境不同，而有不同的共振频率。13.化学位移的表示：核磁共振频率的相对差值来表示。14.影响化学位移的因素：1）局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下，产生与外磁场方向相反的感应磁场，使氢核实受磁场强度稍有降低的现象。第47页，共59页，2023年，2月20日，星期一2）磁各向异性效应：化学键尤其π键，电子的流动将产生一个小的诱导磁场。在电子云分布不是球形对称时，这种感应磁场在化学键周围也是不对称的，有的地方与外磁场方向一致（负屏蔽区），将增加外磁场强度，使化学位移向低场方向移动，化学位移值增大；有的地方则与外磁场方向相反（正屏蔽区），使化学位移向高场移动，化学位移值减小。例如苯氢、烯氢、醛氢等第48页，共59页，2023年，2月20日，星期一3）氢键效应：使化学位移向低场高频方向移动。15.几类常见质子的化学位移：-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=1.31.7ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm①饱和烃:第49页，共59页，2023年，2月20日，星期一②烯烃

：端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃：芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2

时：H=7.2~8.0ppm第50页，共59页，2023年，2月20日，星期一活泼氢：-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm第51页，共59页，2023年，2月20日，星期一16、自旋偶合：原子核自旋产生的核磁矩间的相互干扰；17、自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，称为~。18、自旋分裂的产生：以H-H偶合为例，峰分裂主要是因为邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生的。核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的，一般只考虑相隔2个或3个键的核间的偶合。第52页，共59页，2023年，2月20日，星期一19、偶合常数(J)：单位Hz，在简单偶合中，多重峰的峰间距即为偶合常数，用来衡量偶合作用的大小。20、自旋裂分的规律：（1）n+1率：I=1/2的核，峰分裂服从n+1率，即某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。（2）2nI+1率：I≠1/2的核，峰分裂服从2nI+1率。（3）某基团氢与n、n’……个氢相邻，发生简单偶合，则：第53页，共59页，2023年，2月20日，星期一1）1H与n、n´…个磁不等价核相邻，峰分裂数为：（n+1)(n´+1)……2）

1H与n、n´…个磁等价核相邻，峰分裂数为：

n+n´+…+121、偶合常数的分类：偕偶、邻偶和远程偶合。

影响偶合常数的因素：间隔的键数、角度和电负性。22、化学等价和磁等价（1）化学等价：若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。第54页，共59页，2023年，2月20日，星期一（2）磁等价：分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。（3）磁等价核特点：①组内核化学位移相等。②与组外核偶合的偶合常数相等。③在无组外核干扰时，组内虽有偶合，但不分裂。（4）磁等价与化学等价的关系：磁等价必定化学等价，但化学等价并不—定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。（5）磁不等价：1）具有双键、在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。2）sp3杂化化合物中，同