大学物理热力学基础

大学物理热力学基础第一页，共97页。热力学系统：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。外界：热力学系统以外的物体。系统分类（按系统与外界交换特点）：孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换5-1热力学第一定律第二页，共97页。当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。一、准静态过程例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。第三页，共97页。p－V图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。这条曲线的方程称为过程方程。准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态经历的所有中间态都无限接近于一个平衡态的过程。非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。第四页，共97页。二、内能、功和热量热力学系统的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。理想气体系统的内能是状态量,是热力系状态的单值函数。

内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。理想气体的内能就是理想气体的热能.第五页，共97页。准静态过程的功当活塞移动微小位移dx时，系统对外界所作的元功为：系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：系统对外作正功；系统对外作负功；系统不作功。第六页，共97页。

比较a,b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。——功是过程量由积分意义可知，功的大小等于p—V

图上过程曲线p(V)下的面积。第七页，共97页。热量

在热传递过程中,系统吸收或放出能量的多少。

热量是过程量1mol物质升高1K所吸收的热量。摩尔热容摩尔物质吸收的热量摩尔热容Cm为过程量第八页，共97页。定压摩尔热容定容摩尔热容第九页，共97页。三、热力学第一定律某一过程，系统从外界吸热Q，对外界做功W，系统内能从初始态E1变为

E2，则由能量守恒：Q>0，系统吸收热量；Q<0,系统放出热量；W>0，系统对外作正功；W<0,系统对外作负功；E>0，系统内能增加；E<0,系统内能减少。规定第十页，共97页。对无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。第十一页，共97页。5-2热力学第一定律对理想气体的应用1.等容过程V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，T2T1pV0ab则定容摩尔热容为一、四个基本过程第十二页，共97页。2.等压过程p=恒量12pOV2V1V

等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。第十三页，共97页。迈耶公式绝热系数

在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。定压摩尔热容为第十四页，共97页。3.等温过程T=恒量，dT=0，dE=0。pVp1p2IIIOV2V1

等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。第十五页，共97页。4.绝热过程系统不与外界交换热量的过程。

绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。pVp1p2IIIOV2V1第十六页，共97页。由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得绝热方程泊松方程pVp1p2IIIOV2V1第十七页，共97页。绝热过程的功第十八页，共97页。气体绝热自由膨胀气体真空Q=0，W=0，△E=0气体温度升高?降低?还是不变?理想气体再次达到平衡态时温度复原,但此过程不是等温过程!第十九页，共97页。气体绝热自由膨胀气体真空Q=0，W=0，△E=0实际气体再次达到平衡态时温度一般不会复原!实际气体内能=分子热运动动能+分子间势能若过程中分子平均力以斥力为主,温度升高!斥力做正功,势能减小,内能不变,动能增加.若过程中分子平均力以引力为主,温度降低!引力做负功,势能增加,内能不变,动能减小.第二十页，共97页。绝热线与等温线比较绝热线等温线等温绝热绝热线比等温线更陡。第二十一页，共97页。等容过程等压过程等温过程绝热过程第二十二页，共97页。例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压强增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。试求：

(1)状态d的体积Vd；(2)整个过程对外所作的功;(3)整个过程吸收的热量。解：(1)根据题意根据物态方程oVp2p1p1V12V1abcd第二十三页，共97页。根据绝热方程(2)先求各分过程的功oVp2p1p1V12V1abcd第二十四页，共97页。(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。oVp2p1p1V12V1abcd第二十五页，共97页。方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：oVp2p1p1V12V1abcd第二十六页，共97页。

系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。循环工作的物质称为工作物质，简称工质。循环过程的特点：E=0若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用p-V

图上的一条闭合曲线表示。pVabcd沿顺时针方向进行的循环称为正循环。沿逆时针方向进行的循环称为逆循环。二、循环过程1.循环过程的特点第二十七页，共97页。正循环工质在整个循环过程中对外作的净功W等于曲线所包围的面积。整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为Q1放给外界的热量总和为Q2(取绝对值)正循环过程是将吸收的热量中的一部分Q净转化为有用功，另一部分Q2放回给外界。W第二十八页，共97页。逆循环工质在整个循环过程中对外作的净功W等于曲线所包围的面积。整个循环过程工质放给外界的热量的总和为Q1(取绝对值)，从外界吸收热量总和为Q2W第二十九页，共97页。热机性能的标志之一是效率。热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。2.热机效率热机效率W第三十页，共97页。3.制冷系数制冷系数工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。W制冷机：获得低温的装置。第三十一页，共97页。热机效率制冷系数第三十二页，共97页。4.卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程所组成的循环称之为卡诺循环。高温热源T1低温热源T2工质卡诺热机第三十三页，共97页。12：与温度为T1的高温热源接触，T1不变，体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热为:41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。第三十四页，共97页。对绝热线23和41：第三十五页，共97页。说明：（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源。（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关。（3）卡诺循环效率总小于1。（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。第三十六页，共97页。现代热电厂水蒸气温度5800C,冷凝水温度约300C理论实际第三十七页，共97页。卡诺制冷机逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1.高温热源T1低温热源T2工质第三十八页，共97页。制冷系数第三十九页，共97页。利用液体或气体燃料在汽缸内直接燃烧获得热量而对活塞做功。内燃机5.实际热机和制冷机空气标准奥托循环的效率ab：绝热压缩bc：等容吸热cd：绝热膨胀da：等容放热第四十页，共97页。第四十一页，共97页。C--毛细节流阀

B--冷凝器

D--冷库

E--压缩机电冰箱冷库蒸发器第四十二页，共97页。把热量由低温物体抽到高温物体的装置。热泵工作原理：与制冷机相同。工作系数冬天的空调器就是一种热泵。假设热泵的工作系数为5，表明电动机做1焦耳的功，通过热泵就可以向室内供给5焦耳的热量，比直接用电热（只能得到1焦耳的热量）经济多了。第四十三页，共97页。例

1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率.解:QpVpV000等温abc02VQQcaabbc第四十四页，共97页。一、可逆过程和不可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.不可逆过程:在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然重复但必然会引起其他变化.注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，系统和外界不能同时完全复原。5-3热力学第二定律第四十五页，共97页。功热转换功变热是自动地进行的。功热转换的过程是有方向性的。热传导热量是自动地从高温物体传到低温物体。热传递过程是有方向性的。气体的绝热自由膨胀气体自动地向真空膨胀。气体自由膨胀过程是有方向性的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。可逆过程是理想化的过程。第四十六页，共97页。开尔文表述不可能从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。等价表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。二、热力学第二定律1.热力学第二定律的表述第四十七页，共97页。

克劳修斯表述热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。第四十八页，共97页。总之热力学第二定律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。2.两种表述的一致性高温热源T1低温热源T2高温热源T1低温热源T2第四十九页，共97页。不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?假设A中装有a、b、c、d4个分子（用四种颜色标记）。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。3.热力学第二定律的统计意义第五十页，共97页。分布(宏观态)详细分布(微观态)A4B0（宏观态）

微观态数

1

A3B1（宏观态）微观态数4A2B2（宏观态）微观态数

6A1B3（宏观态）微观态数

4A0B4（宏观态）微观态数

1第五十一页，共97页。4个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态。统计理论的一个基本假设：对于孤立系，各个微观态出现的可能性（概率）是相同的。A4B0----微观态数

1

A3B1----

微观态数4A2B2----微观态数

6A1B3----微观态数

4A0B4----微观态数

1A4B0和A0B4,微观态各为1，几率各为1/16;A3B1和A1B3,微观态各为4，几率各为4/16，A2B2，微观态为6，几率最大为6/16。第五十二页，共97页。20个分子的位置分布宏观状态一种宏观状态对应的微观态数左20右0左18右2左15右5左11右9左10右10左9右11左5右15左2右18左0右20119015504167960184765167960155041901第五十三页，共97页。

若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分子自动退回A室的几率为1/2N。

1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为意味着此事件观察不到。第五十四页，共97页。分子均匀分布的宏观态（平衡态）是分子运动最无序、最混乱的状态，分子全部集中在一室的宏观态是分子运动最有序的状态。实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。热力学概率(热力学几率)

宏观态所对应的微观态数，用W表示。平衡态对应于一定宏观条件下

W最大的状态。第五十五页，共97页。热力学第二定律的统计意义:

自然界实际过程实质上是从有序状态向无序状态进行；或者说从包含微观态数少的宏观态向包含微观态多的宏观态进行；或者说从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行。第五十六页，共97页。(2)在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。(1)在相同高温热源(T1)和低温热源(T2)之间工作的一切可逆热机，其效率都等于卡诺热机的效率,与工作物质无关。三、卡诺定理第五十七页，共97页。引入态函数熵熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度。熵具有可加性玻耳兹曼熵系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。5-4熵及熵增加原理一、玻耳兹曼熵(统计熵)第五十八页，共97页。

熵变（熵增）S只取决于初、终态的熵值，而与所经历的过程无关。一孤立系统经历不可逆过程

，

孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少，即熵增加原理。二、熵增加原理经历可逆过程，则W2=W1，S=0第五十九页，共97页。三、克劳修斯熵(热力学熵)由卡诺定理表达式便有若恢复工质吸热为正,放热为负,则第六十页，共97页。pV对任意可逆循环对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用蓝色线表示的可逆循环。第六十一页，共97页。任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。每一可逆卡诺循环都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2绝热线等温线pV对任意可逆循环第六十二页，共97页。所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：克劳修斯等式对任意不可逆循环：克劳修斯不等式第六十三页，共97页。任意两点A和B，连两条路径1

和

2对于一个可逆过程,只决定于系统的始末状态，而与过程无关,于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数.第六十四页，共97页。状态函数S，熵终态及初态系统的熵对于微小过程克劳修斯熵克劳修斯熵对于不可逆过程：第六十五页，共97页。对于一个绝热系统或孤立系统，则有：热力学基本方程第六十六页，共97页。理解熵的概念及熵增原理时要注意：

1.

熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。

2.

对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。第六十七页，共97页。四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系给出某状态熵的绝对值只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程中熵的变化对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义只对系统的平衡态有意义是系统平衡态的函数克劳修斯熵玻耳兹曼熵第六十八页，共97页。克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系设有理想气体，自由膨胀（V2,T）从(V1,T)不可逆过程玻耳兹曼熵变膨胀前后热力学概率之比为分子在体积V内的位置分布的热力学概率W第六十九页，共97页。熵是态函数，熵变与过程无关。可用等温可逆过程计算过程熵变。克劳修斯熵变玻耳兹曼熵变两者计算结果相同自由膨胀（V2,T）从(V1,T)不可逆过程第七十页，共97页。五、熵的计算1.对于可逆过程熵变可用下式进行计算2.如果过程是不可逆的不能直接应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。第七十一页，共97页。例：1mol理想气体的状态变化如图所示。其中1-3为等温线，1-4为绝热线。试分别由下列三种过程计算气体的熵的变化S=S3-S1:(1)1-2-3;(2)1-3;(3)1-4-3.oVp4V1V2123第七十二页，共97页。oVp4V1V2123第七十三页，共97页。例：由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，如图所示，体积均为V，各盛1mol同种理想气体。开始时A部温度为TA，B部温度为TB(<TA)。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度T=(TA+TB)/2。试计算此热传导过程初、末两态的熵差。解：该过程是不可逆过程系统总熵变等于子系统熵变和熵变取决于子系统的初、末状态。第七十四页，共97页。子系统体积保持不变，可用可逆等容过程代替该不可逆过程计算熵变。第七十五页，共97页。六、能量退降热传导

两个物体A和B，温度分别为TA和TB，接触后发生热传导，热量dQ由A传到B。

利用热量dQ转变成功

以TA和T0作为高、低温热源，经卡诺机吸取热量，则对外作功

B获得热量后，利用此热量在TB和T0两热源，此卡诺机对外作功第七十六页，共97页。

经热传导后，有一部分能量不能用来作功，即系统中有部分内能丧失了做功的能力。退化能系统熵变退化能与不可逆过程的熵变成正比。第七十七页，共97页。理想气体绝热自由膨胀mol理想气体退降能量退化能与不可逆过程的熵变成正比。第七十八页，共97页。熵变是能量退化的量度。

不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“退降”的能量，大小和不可逆过程所引起的熵的增加成正比。

自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。——能量退化原理第七十九页，共97页。能量的品质品质高能量引力能电势能机械动能核能太阳能化学能地热能宇宙微波背景辐射能低能量品质降低的过程可自发进行，而能量品质升高的过程不可自发进行，必须有补偿才能进行。第八十页，共97页。5-5信息熵一、信息熵作为该事件不确定程度的量度(缺乏信息量度)1.若一个事件有W个等可能性的结局，每个结局出现的几率定义信息，包括用语言、文字、符号或图像所传递或交流着的所有知识，还包括五官所感觉到的一切。信息熵第八十一页，共97页。可能状态出现概率信息熵(香农熵)2.若一个事件的W个结局出现的机会不相等该事件信息熵的加权平均值第八十二页，共97页。例:计算猜扑克牌的信息熵.如果某人给出无任何信息的面朝下的一张扑克牌,则:如果给出扑克牌是一张“A”,则:信息熵信息熵第八十三页，共97页。如果又被告知扑克牌是一张黑桃“A”,则:信息熵随着掌握的信息逐渐增多，信息的不确定度减少,因而信息熵变小.第八十四页，共97页。二、信息量信息量有两种含义:(1)对事物全然无知(信息熵最大)到有所知,绝对地获得了多少信息量(用I表示).(2)从掌握了一定素材、已提炼出一定量信息,到掌握更多素材、提炼出更多信息,在两步之间相对地获得了多少信息量(用I,称为信息增量).信息论定律:一个体系的信息量与信息熵之和保持恒定,并等于该体系在恒定条件下所能达到的最多信息量或最大信息熵第八十五页，共97页。例:猜扑克牌.知道是一张“A”开始知道是黑桃“A”第八十六页，共97页。信息量的增量等于信息熵的减少.信息的信息量为收到信息前后，信息熵为信息熵S的减少事件不确定性的减少信息量的增加信息熵是负熵第八十七页，共97页。5-6耗散结构简介热力学第一定律能量守恒,无论如何转换,人类取之不尽,用之不竭.热力学第二定律不可逆过程总要或多或少降低能量品质,使能量退降.克劳修斯的“热寂说”宇宙的发展最终走向一个除了分子热运动以外没有任何宏观差别和宏观运动的死寂状态.孤立系统且偏离平衡态不远第八十八页，共97页。一、自组织现象两类有序结构分子水平上定义的有序,并且可以在孤立的环境中和在平衡的条件下维持,不需要和外界环