反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制-郑安呐

反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制-郑安呐第一页，共102页。反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制一、本体反应挤出聚合的优势二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制三、高性能氟硅聚合物反应挤出开环聚合四、自由基反应挤出聚合的初探第二页，共102页。化学反应小分子化学反应一、本体反应挤出聚合的优势第三页，共102页。悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合一、本体反应挤出聚合的优势第四页，共102页。由于聚合速度极快，放热量极大，以苯乙烯为例，kcal/100kg。单体的黏度近于水，而聚合物的熔体却

极高，尽管种类不同有所区别，但聚合

物熔体的黏度要比单体高7-8个数量级。一、本体反应挤出聚合的优势第五页，共102页。1.

通常聚合物的反应改性需要在聚合物的熔融状态下进行，挤出机

能够提供连续的聚合物熔体，为聚合物的进一步改性提供先决条

件。2.

挤出机能够提供较好的分散混合和分布混合，能够将少量的催化剂、反应物与聚合物熔体很好地混合均一。3.

与搅拌式间歇反应釜相比，挤出机能通过不断的表面更新提供较好的热量传递，温度分布均一，温度控制比较方便。4.

对于连续反应过程，挤出机能够提供方便的停留时间分布的控制。5.

在适宜的反应温度下易于挥发的催化剂或反应物可以通过挤出机产生的高压得到较好的控制。6.

出机可以实现固体加料，并且适用于粘度极高的流体，而且是连续过程，这是一般传统反应器无可比拟的。反应挤出的优势一、本体反应挤出聚合的优势第六页，共102页。10.

在

的

及极为优良的热传导能力，可以适应各类化学反反应挤出的优势7.

组合式双螺杆挤出机的螺杆可以进行适当的调整，将反应分为多步

进行，对于高温下不稳定的催化剂或反应物，可以从中间段加料，

减少停留时间。8.

某些反应在高压段反应后，挤出机仍然可以设计出高效的排气口，将未反应的组分、小分子副产物以及载体溶剂方便地脱除。对它进行进一步的改性。例如，在反应最后一段向聚合物熔体中加

间歇操作过程中，粘性物料从反应釜中排除干净往往需要很长时间，甚至会结垢，生产效率下降。挤出机是连续过程，可以方便11.

挤出机能处理极粘的流体，不需要将聚合物溶于溶剂中进行反应改

性，无溶剂操作的经济性以及在环保问题上的优越性是其它方法所

不及的。12.

挤出机可以设计得无流动死区，不会发生交联或反应不完全的现象。9.

在某些场合下

高聚物处于均匀分布的熔体状态，有极为

时使

，聚合反应结束后，可以趁产物仍在挤出机料筒中入适当的稳定剂。

更新能力和可控的停留时间分布，以优异的表面地对粘

。物料进行输送。应

性一、本体反应挤出聚合的优势第七页，共102页。SBS、SIS和以K-树脂近年来世界总生产能力达2000～2500

kt/a；70年代以来增长速度大大超过了合成橡胶的平均增长率；都无一例外采用溶液聚合技术；虽然物料混合、传热较容易，但却以消耗大量能源和损害环境为代价

。一、本体反应挤出聚合的优势第八页，共102页。能耗？污染？一、本体反应挤出聚合的优势

我国SBS年产量约20万吨；

按现生产工艺需用80万吨有机溶剂；

回收全部溶剂，需耗能320亿千卡；

相当于370多万立方米天然气（陕气）或3730万度电所

产生的能量。如能本体聚合，即能克服这一重要缺陷，也是最顺应节能环保的发展趋势的！第九页，共102页。一、本体反应挤出聚合的优势2.

满足热传导条件。由于聚合反应仅在数分钟内完成，对热传导的要求变得十分苛刻了。反应挤出聚合的前提条件3.

聚合转化率不能过低。1.

具有较高的聚合速度。这几乎是能否采用反应挤出聚合技术最重要的前提之一。第十页，共102页。反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制一、本体反应挤出聚合的优势二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制三、高性能氟硅聚合物反应挤出开环聚合四、自由基反应挤出聚合的初探第十一页，共102页。二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第十二页，共102页。聚

合转化

率

/%/

%40050060070080090010004020

100

82

61feedrate:1.5kg/hinitiator/St:1g/kg

rotationspeedof

screw:80min-10螺杆位置

/mm二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

100

80

60

Stcontent/wt%第十三页，共102页。反应体系条件下：丁二烯的竞聚率

＝

12.5苯乙烯的竞聚率

＝

0.03苯乙烯与丁二烯混合共聚的领域二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第十四页，共102页。1H-NMRspectrum

of

S/B

copolymer二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第十五页，共102页。IR

spectrum

of

S/B

copolymer二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第十六页，共102页。二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制13C-NMRspectrum

of

carbon

at

alkyl

of

S/Bcopolymer（Bd%=13%wt）第十七页，共102页。DMA

curve

of

S/B

copolymer二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第十八页，共102页。St

:

Bd

(mass

ratio)

=

75

/

24二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第十九页，共102页。(a)

Bd%

=

24%

(b)

Bd%

=

19％S/B嵌段共聚物的TEM照片（×50000）二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第二十页，共102页。层状微区：α=0.024；球状微区：α=0.012二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

橡胶微区半径与该嵌段分子量的2/3次方成正比的规律2/3R

∝

M2/3(nm)R

=αM第二十一页，共102页。S/B嵌段共聚物（Bd%=8.9%wt）的TEM照片（×105）二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第二十二页，共102页。

层状微区：α=0.024；球状微区：α=0.012半径为1纳米的球状微区所对应的丁二烯嵌段分子量仅为760

左右（14个丁二烯链节）该共聚物总的分子量为1.7×105，共聚物中丁二烯含量为8.9％若是传统的两嵌段结构，则丁二烯链段至少应该约有15000的

分子量，将760除15000，为20，也即有约20个嵌段2/3R

∝

M2/3(nm)R

=αM二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

橡胶微区半径与该嵌段分子量的2/3次方成正比的规律第二十三页，共102页。Long

PS

blockShort

PS

blocks二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第二十四页，共102页。Action

scheme

of

the

butadiene

in

the

extruder

during

polymerizingprocessing

of

S/B

multi-block

copolymersThe

direction

of

extrusion二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第二十五页，共102页。第2螺筒段视镜照片第二十六页，共102页。第3螺筒段视镜照片第二十七页，共102页。The

mechanism

of

the

selected

oxidizing

degradation

for

double

bond

in

polyolefinsCHCH2CHCH2OsO4CH2CHCH2CHOO二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

OsO2OH2O2

2H2OH2OsO4_2CHCH2CHCH2OHOHCH2CHOH2O2CH2COH第二十八页，共102页。1H-NMRof

S/B

multi-block

copolymer

before

degradation二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第二十九页，共102页。1H-NMR

of

S/B

multi-block

copolymer

after

degradation二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第三十页，共102页。IR

spectrum

of

S/B

multi-block

copolymerbefore

degradation二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第三十一页，共102页。IR

spectrum

of

S/B

multi-block

copolymerafter

degradation二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第三十二页，共102页。GPC

of

Polystyrene

(Mw

=

270000)Before

degradationAfter

degradation二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第三十三页，共102页。GPC

curves

of

S/B

copolymer

(Bd%

=

9.5％

wt)After

degradation

Mnpesk1=4.60e+04

Mnpesk2=1.36e+03Before

degradation

Mn=1.42e+05

Mw/Mn=2.50二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第三十四页，共102页。After

degradationMnpesk1=46,000

Mnpesk2=1,360二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第三十五页，共102页。SamplesMole

ratio

ofTHF/

initiatorMn（×10000）Distributionof

molecular

weightGyratig

radiusofaverage

squire

root

（nm）PSB4PSB5PSB6

0

515Before

degradation

First

peak

after

degradationBefore

degradation

First

peak

after

degradationBefore

degradation

First

peak

after

degradation4.931.914.291.474.481.301.991.422.281.282.201.369.208.407.4013.98.2015.5二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

The

effect

of

THF

on

the

distribution

of

molecular

weight

multi-block

copolymers第三十六页，共102页。GPC

curves

of

the

samples

with

different

THF/initiator

(a)0

(b)5

(c)15LS#11：the

laser

scattering

signal；RI：the

refractive

index

signal二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第三十七页，共102页。二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第三十八页，共102页。应力/M

Pa050应变

/%100150PSB11-21-5

PSB11-21-15cPSB11-21-020

PSB11-21-301510

5

03025二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第三十九页，共102页。Samples

PSB6.4-15-60Rotation

speed

(rpm)

60

Feeding

speed

ofmonomer,

kg/h

2.5

Mna×104

6.81Mw/Mna

1.82Bd

wt%b

15.93Random

St

%b

9.7512PSB6.4-15-100PSB6.4-15-140PSB11-15-60PSB11-15-100PSB11-15-140100140

601001402.52.52.52.52.5

6.83

6.9310.9810.9211.341.741.791.901.971.9515.7614.3014.6014.9714.3013.8216.2411.0716.2818.28a：Calculated

from

GPC

b：Measured

by

1H-NMR

The

effect

of

rotation

speed

of

screw

on

the

structure

of

S/B

copolymersRotationBefore

degradationAfter

degradation

SamplePSB11-15-60PSB11-15-100PSB11-15-140speed(rpm)

60

100

140Mn×104

10.98

10.92

11.34Mw/Mn

1.90

1.97

1.95MnPeak1×104

3.59

2.73

2.59MnPeak2×103

1.33

0.92

0.54PSPeak1%

58.75

52.28

48.66二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

The

effect

of

rotation

speed

of

screw

on

S/B

copolymers

synthesized

by

reactive

extrusion第四十页，共102页。二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第四十一页，共102页。80

rpm

120

rpmTEM

photos

of

S/B

copolymers

synthesized

by

reactive

extrusion

at

differentrotation

speed

of

screw

（×30000）第四十二页，共102页。Impact

Strength/

KJ*m-2TensileStress/

MPaPSB-11-15-140Strain/

%50100150

PSB-11-15-10030PSB-11-15-60b601405

0

2010

10

015

5020

40PSB-6.4-15PSB-11-1580

100

120

ScrewSpeed/

rpm第四十三页，共102页。

试样PSB11-14-2.0PSB11-14-2.5PSB11-14-3.0单体流量

kg/h

2.0

2.5

3.0Mna×104

10.70

11.03

10.92Mw/Mna

1.78

1.83

1.87Bd

wt%b

14.58

13.97

13.93无规

St

%b

17.48

15.47

16.59a：Calculated

from

GPC

b：Measured

by

1H-NMR

单体进料量对反应挤出

S/B

共聚物的影响试样单体流量

kg/h

降解前

GPCMn×104

Mw/MnMnPeak1×104降解后

GPC

MnPeak2×103PSPeak1%PSB11-14-2.0PSB11-14-2.5PSB11-14-3.02.02.53.010.7011.0310.921.781.831.872.522.582.861.181.040.9863.2853.6151.52二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

单体进料量对反应挤出

S/B

共聚物的影响第四十四页，共102页。第四十五页，共102页。TensileStress/

MPa02040302010

06080100Extension

at

break

/

%PSB11-14-2.5

PSB11-14-3.050

PSB11-14-2.040第四十六页，共102页。

试样PSB11-14-T1PSB11-14-TPSB11-14-T2温度设置

T1

T

T2单体流量

kg/h

2.5

2.5

2.5Mna×104

10.88

11.03

10.73Mw/Mna

1.88

1.83

1.89Bd

wt%b

14.56

13.97

14.06无规

St

%b

14.37

15.47

16.89a：Calculated

from

GPC

b：Measured

by

1H-NMR

螺筒温度设置对反应挤出

S/B

共聚物的影响试样温度设置

降解前

GPCMn×104

Mw/MnMnPeak1×104降解后

GPC

MnPeak2×103PSPeak1%PSB11-14-T1

PSB11-14-TPSB11-14-T2T1

TT210.8811.0310.731.881.831.892.922.582.390.941.040.9866.8953.6151.55二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

螺筒温度设置对反应挤出

S/B

共聚物的影响第四十七页，共102页。不同螺筒温度设置反应挤出共聚物TEM照片（放大30000倍）二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第四十八页，共102页。二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第四十九页，共102页。TensileStress

/

MPa02010

030Extensionat

break/

%50100150PSB11-14-T1PSB11-14-T2PSB11-14-T

试样

50PSB11-14-T1螺筒温度

T1冲击强度

/

KJ·m-2

10.05PSB11-14-T

40T14.90PSB11-14-T2T216.11二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

聚合温度对反应挤出

S/B

共聚物无缺口冲击强度的影响第五十页，共102页。二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第五十一页，共102页。二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第五十二页，共102页。二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制第五十三页，共102页。TensileStress/

MPa0502010

0Strain/

%100150PS/B-11-20二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制

PS/B-S-11-20

30第五十四页，共102页。Charpy

impact

strengthCharpy

impact

strength(Notched),

kJ/m2(Unnotched),

kJ/m251015202530352.34.315202530358

103.8

203.3

142.826

Bdcontent,wt%Bd含量对S/B共聚物缺口冲击强度的影响

Bdcontent,wt%Bd含量对S/B共聚物无缺口冲击强度的影响二、结构与性能关系第五十五页，共102页。Iso-stress

line

in

FEM

plot

around

polybutadiene

phase

15

nm

in

diameterdispersed

among

S/B

block

copolymer二（2）结构与性能关系第五十六页，共102页。Iso-stress

line

in

FEM

plot

around

polybutadiene

phase

10

nm

in

diameterdispersed

among

S/B

block

copolymer二（2）结构与性能关系第五十七页，共102页。Iso-stress

line

in

FEM

plot

around

polybutadiene

phase

5

nm

in

diameterdispersed

among

S/B

block

copolymer二（2）结构与性能关系第五十八页，共102页。Iso-displacement

line

in

FEM

plot

around

polybutadiene

phase

5

nm

in

diameterdispersed

among

S/B

block

copolymer二（2）结构与性能关系第五十九页，共102页。Iso-displacement

line

in

FEM

plot

around

polybutadiene

phase

5μm

in

diameterdispersed

among

S/B

block

copolymer二（2）结构与性能关系第六十页，共102页。bk/

％SamplesContent

ofBd/％Designed

Mn×10000Rotationspeed

/rpmImpactstrength

KJ/m2FlexibleStretchingModulus

/MPaStrength

/MPaStrength

Elongation

at

/MPaPSB6.4-17PSB12-17PSB16-17171717

6.411.5

15808080

6.824.275.411591575122534.856.945.125.832.034.5

42.6104.6105.8二（2）结构与性能关系

The

mechanical

properties

of

the

samples

with

different

microstructure第六十一页，共102页。Strength/J/m010203040506070

4The

relationship

between

impact

strength

and

molecular

weight

of

PS二（2）结构与性能关系

30

20

10

0第六十二页，共102页。Impact

properties

(kJ/m2)6810121416

Mn(xE4)The

relationship

between

impact

strength

and

molecular

weight

of

multi-block

copolymers二（2）结构与性能关系

80

70

60

50

40

30

20

10

0第六十三页，共102页。Content

of

BdMnFirst

blockFraction

of

firstTg

SamplesPSB6.5-17

PSB12-17

PSB16-17wt%16.216.716.0From

GPC

62200

115000

155000Mn

(GPC)

13600

18300

31200block(wt％)

59.7

57.5

48.1℃

(DMA)

71.4

85.6

84.0二（2）结构与性能关系

DMAa

ndGPCdataof

multi-block

copolymers第六十四页，共102页。A.Mn=13600

B.

Mn=18300C.

Mn=31200The

number

average

molecular

weight

of

first

block

of

PSSame

polymerizingprocessing,

same

contentof

butadiene(20%),samerotationspeed(80

rpm)二（2）结构与性能关系第六十五页，共102页。TensilestrengthMPaElongationof

break%二（2）结构与性能关系81012141618202224263836343230282640Tensilestrength

Butadienecontent

wt%丁二烯含量对反应挤出S/B聚合物拉伸性能的影响180160140120100806040200200Elongationof

break第六十六页，共102页。PSB11.5-9PSB11.5-17PSB11.5-25二（2）结构与性能关系第六十七页，共102页。二（2）结构与性能关系第六十八页，共102页。体积形变率(△V/V)体积形变率(△V/V)0.000.010.020.030.040.05

0.015

0.010

0.005

0.000-0.0050.0250.0200.000.010.020.030.040.05

0.006

0.004

0.002

0.000-0.002纵向形变

0.016

0.014

0.012

0.010

0.008纵向形变试样041201F的体积－蠕变曲线Mn=

115000，丁二烯含量16.7%第一嵌段Mn=18300试样041201I的体积－蠕变曲线Mn=155000，丁二烯含量16.0％第一嵌段Mn=31200第六十九页，共102页。体积形变率(△V/V)0.000.010.020.030.040.050.060.070.08

纵向形变试样041206D的体积－蠕变曲线

(Mn=117000，丁二烯含量24.4%，

第一嵌段Mn=20800

)二（2）结构与性能关系

0.05

0.00

-0.05第七十页，共102页。反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制一、本体反应挤出聚合的优势二、阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制三、高性能氟硅聚合物反应挤出开环聚合四、自由基反应挤出聚合的初探第七十一页，共102页。硅橡胶

（VMQ）氟硅橡胶

（FVMQ）耐高低温（-60~250

℃）高回弹低压变绝缘性能优异加工性能好

耐高低温（－６０~２３０℃）

高回弹

低压变

加工性能好

耐燃油、机油、润滑油

阻燃三（1）氟硅橡胶性能及应用第七十二页，共102页。三（1）氟硅橡胶性能及应用第七十三页，共102页。每辆轿车大约需要氟硅橡胶0.25kg，1800万辆车则需用4500吨，毛利达20亿人民币。第七十四页，共102页。高速铁路用防污闪绝缘子三（1）氟硅橡胶性能及应用第七十五页，共102页。油田用各种设备和管道的密封圈三（1）氟硅橡胶性能及应用第七十六页，共102页。涡轮增压第七十七页，共102页。

涡轮增压发动机的最大优点是它可在不增加发动机排量的基础上，大幅度提高发动机的功率和扭矩。一台发动机装上涡轮增压器后，其输出的最大功率与未装增压器相比，可增加大约４０％甚至更多。三（1）氟硅橡胶性能及应用第七十八页，共102页。管总量2800万根，

按照每根管子衬

里材料0.5

kg，用

于衬里材料总共

约14000吨。

FVMQ

按照

50万元/吨来算

占80%，

56亿！增压柴油机是一个成熟的市场，而增压汽油机将是发展的主流！三（1）氟硅橡胶性能及应用

涡轮增压发动机的发展趋势

2014年涡轮增压第七十九页，共102页。麦道公司DC-8，DC-9客机

共420个联轴器，840个密封圈在航空煤油中900万次弯曲加300万次压力脉冲，无任何破坏和泄露

现代飞机越飞越高，10000

m高以上耐寒温度须低于-60oC，唯一适合的弹性体仅为氟硅橡胶了。飞机燃油总管联轴器的密封圈三（1）氟硅橡胶性能及应用第八十页，共102页。导弹涡扇发动机密封件

新一代导弹涡扇发动机密封件既要满足最高工作温度为250

℃，又在-45

℃具有良好的低温密封性，还能耐RP-3喷气燃料。老一代导弹采用氟橡胶密封件，该温度下早已变为玻璃体，无法使用了，只能采用高性能氟硅橡胶。三（1）氟硅橡胶性能及应用第八十一页，共102页。氟硅生胶氟硅单体高抗撕涡轮增压密封圈其他军用高铁国外：道康宁、迈图、信越

国内：新元、环新、冠恒氟硅混炼胶第八十二页，共102页。阴离子开环聚合(ROP)平衡聚合，转化率达到一定程度后

“回咬”三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制第八十三页，共102页。三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制第八十四页，共102页。三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制第八十五页，共102页。脱挥单体聚合物终止剂单体三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制

使化学平衡向分子量及转化率增长方向偏移第八十六页，共102页。第八十七页，共102页。高抗撕氟硅橡胶

乙烯基分散均匀，受外力时交联键将逐一断裂，所以硫化胶的抗撕裂性能较差；

当精确设计２种乙烯基含量不同的胶并用时，乙烯基分布变得不均匀，产生“集中交

联”效应。应力均匀地分散到周围的分子链上，使材料抵抗外力的能力增强，表现出

较高的撕裂强度。第八十八页，共102页。利用反应挤出，在聚合后期补加高含量V4，可使分子中乙烯基分布不均匀，增加胶的抗撕裂性能。

与信越ＦＥ－３５１－Ｕ比较三（2）氟硅橡胶反应挤出聚合与控制

单体2单体1单体1第八十九页，共102页。使用要求4).

大

1).

耐高、低温

2).

高强度，耐弯曲疲劳性

3).