快速凝固技术

快速凝固技术第1页，共31页，2023年，2月20日，星期一常规铸造工艺及其存在的问题

容易形成粗大而发达的树枝晶容易出现缩孔、疏松、气泡、热应力等铸造缺陷容易产生严重的晶内偏析与晶界偏析尺寸大，凝固时间长，凝固冷速、凝固速度以及凝固过冷度则很小，不可避免地会产生一系列铸造缺陷

第2页，共31页，2023年，2月20日，星期一快速凝固技术的产生与发展

要消除铸造合金存在的这些缺陷，突破研制新型合金的障碍，核心是要提高熔体凝固时的过冷度从而提高凝固速度，在实际凝固过程中达到这一目的的办法主要有两种“动力学”的方法设法提高熔体凝固时的传热速度从而提高凝固时的冷速，使熔体形按时间极短，来不及在乎衡始点附近凝固而只能在远离平衡熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过冷度和凝固速度具体实现这一方法的技术称为急拎凝固技术(RapidlyQuenchingTechnology或RQT)或溶体淬火技术(MeltQuenchingTechnology或MQT)“静力学”的方法针对通常铸造合金都是在非均匀形核条件下凝固，因而使合金凝固的过冷度很小的问题，设法提供近似均匀形核的条件。尽管冷速不高但也同样可以达到很大的凝固过冷度，从而提高凝固速度具体实现这种方法的技术一般称为大过冷技术(LargeUndercoolingTechnology或LUT)第3页，共31页，2023年，2月20日，星期一快速凝固技术与设备快速凝固技术的基本原理和分类模冷技术雾化技术表面熔化与沉积技术大过冷快速凝固技术第4页，共31页，2023年，2月20日，星期一快速凝固技术的基本原理和分类基本原理急冷凝固技术

核心是要提高凝固过程中熔体的冷速。第一，减少单位时间内金属凝固时产生的熔化潜热；第二，提高凝固过程中的传热速度。急冷凝固技术的基本原理是设法减小同一时刻凝固的熔体体积并减小熔体体积与其散热表面积之比，并设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻以及主要通过传导的方式散热。大过冷凝固技术

核心是在熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而获得大的凝固过冷度快速凝固枝术的分类

大过冷凝固技术急冷凝固技术模冷技术表面熔化与沉积技术雾化技术第5页，共31页，2023年，2月20日，星期一模冷技术“枪”法双活塞法熔体旋转法平面流铸造法溶体拖拉法溶体提取法第6页，共31页，2023年，2月20日，星期一模冷技术“枪”法(GunMethod)

“枪”法示意图1．高压室2．聚脂薄膜3．感应线圈4．低压空5．铜模分离成的熔滴很小(直径约1m)、冲击到铜模上的速度很高，所以箔片的凝固冷速可以高达109K/s，其中薄的箔片可以直接用作透射电子显微镜(TEM)观察的样品。这种方法可以应用于许多合金，但是由于箔片厚度不均匀，形状不规则，每次熔化的母合金数量很少，因此主要限于在实验室中应用第7页，共31页，2023年，2月20日，星期一双活塞法(TwinPistonMethod)图3-2双活塞法示意图1.感应线圈2.熔滴3.活塞熔滴在受挤压时可以从与两个活塞接触的表面同时均匀地迅速散热凝固，因此冷速较高，薄片的厚度也比较均匀。此外，母合金是在真空气氛中或保护性气氛中悬浮加热熔化的，因此可以防止石英管对熔体的污染，可以适用于化学活性高、易氧化的金属及其合金，如Ti、Zr等。在经过改进后的双活塞法中，活塞的冲击速度更高，冲击时活塞间的间距保持一定，可以防止样品凝固时变形并有更高的凝固冷速。与双活塞法类似的还有活塞砧法和锤砧法第8页，共31页，2023年，2月20日，星期一熔体旋转法(MeltSpining)

图2-3熔体旋转法示意图1.石英管2.惰性气体3.薄带4.喷嘴5.熔体6.熔池7.辊轮8.感应线圈操作时,首先把母合金切成约30mm长的小段或小块，在砂轮上磨去氧化皮后装入石英管内。合金经感应加热熔化后从石英管上端通入氮气或其它惰性气体，熔体在气体压力下克服表面张力从石英管下端的喷嘴中喷到下方高速旋转的辊轮表面，熔体在与辊轮表面接触的瞬间迅速凝固并在辊轮转动的离心力作用下以薄带的形式向前抛射出来。在熔体旋转法中可以控制和调节的主要工艺参数有：石英管喷嘴尺寸，石英管喷嘴离辊面距离，石英管内通入的气体压力、辊面线速度和辊轮合金的成分等。第9页，共31页，2023年，2月20日，星期一急冷凝固技术的分类与主要特点分类名称产品形状典型尺寸典型冷速主要应用模冷技术“枪”法箔片厚.01~1.0109中等活性或不易氧化的金属双活塞法薄片直径2.5mm厚5~300104~106高活性或极易氧化的金属熔体旋转法(CBM或MS)连续薄带或线、薄片厚10~100宽<10105~108中等活性或易氧化的金属平面流铸造法(PFC)宽连续薄带厚20~100宽150105~106同上，特别是Fe、Ni、Al及其合金溶体拖拉法MD连续薄带厚25~1000103~106同上电子束急冷淬火法(CBSQ)拉长的薄片厚40~100104~107高活性或极易氧化的金属溶体提取法CME或PDME薄片或纤维厚20~100105~106高等活性或极易氧化的金属(PDME)中等活性或易氧化的金属(CME)第10页，共31页，2023年，2月20日，星期一雾化技术双流雾化法水雾化法与气体雾化法超声气体雾化法高速旋转筒雾化法滚筒急冷雾化法离心雾化法快速凝固雾化法旋转电极雾化法机械雾化和其它雾化法双辊雾化法电-流体力学雾化法真空雾化法火花电蚀雾化法第11页，共31页，2023年，2月20日，星期一雾化技术

双流雾化法(TwinF1uidAtomization)

(1)水雾化法与气体雾化法熔体流在高压高速水流的冲击下，经过片状、线状、熔滴状三个阶段逐步分离雾化并在水流冷却下冷凝成粉末。雾化时所用的水流压力高达8~20MPa，制得的粉末直径为75~200m。如果雾化熔体的流体不用水而用空气或惰性气体(如氖气)，则成为气体雾化法或惰性气体雾化法，所用的雾化压力一般为2~8MPa，制得的粉末直径为50~100m，多为表面光滑的球形，而水雾化法制得的粉末形状不规则。但是水雾化法由于采用了密度较高的水做雾化工作介质，所以达到的凝固冷速要比一般气体雾化法高一个数量级。水雾化法示意图1.溶体2.水流3.石英管第12页，共31页，2023年，2月20日，星期一(2)超声气体雾化法(USGA)

超声气体雾化法的主要设备与前面的水雾化法相似，但是用速度高达2.5马赫的高速高频(80~100kHz)脉冲气流代替了水流。这种超声气体由一系列Hartman冲击波管产生，气体多用氩气等惰性气体以便防止粉末氧化污染。高速高频脉动气流可以把熔体流分离成更细，更均匀的熔滴，并且熔体也不是象水雾化方法中经过三个阶段，而是直接分离成细小熔滴冷凝成粉末。例如采用超声气体雾化法可以制成平均直径为8m的锡合金粉末和平均直径20m的铝合金粉末，而且在这种铝合金粉末中直径小于50m的粉末占粉末总量的95wt%。此外采用超声气体雾化法时粉末的收得率也高达90%。超声气体雾化法已经成功地应用于高温合金和铝合金，并正在进行放合金的应用研究。第13页，共31页，2023年，2月20日，星期一(3)高速旋转筒雾化法(RSC)

经感应加热熔化后的熔体流从石英管中喷射到旋转筒内层的冷却液即淬火液中，冷却液可以选用水、碳氢化合物或低温流体。熔体流在旋转的冷却液冲击下雾化分离成熔摘并冷凝成纤维或粉末，然后在离心力作用下飞出。由于圆筒旋转的速度高达8000~16000r/min，因此随筒旋转的冷却液可将熔体分离成较小的熔滴并消除熔摘外围可能影响传热的气体层，所以来用这种方法可以获得较高的冷速。高速旋转筒雾化法已经应用于生产快速凝固的高温合金、各种钢和铝、铜等有色合金。但是采用这一方法现在每次还只能剁得0.5kg的粉末，粉末的形状不太规则，粒度分布范围也比较窄。经过改进后高速旋转筒法将有可能用于快速凝固合金的连续生产。高速旋转筒雾化法示意图1.感应线圈2.石英管3.熔体4.旋转筒5.冷却液第14页，共31页，2023年，2月20日，星期一(4)滚筒急冷雾化法(DrumSplat)

这种方法实际上是把双流雾化法和模冷法结合起来，即把经上述气体雾化法雾化后尚未凝固的熔滴再迅速喷到一个旋转滚筒的圆周面上，熔滴在与滚筒冲击的瞬问进一步冷却凝固成薄片并在离心力作用下飞出，所以这种方法比一般的双流雾化法冷速高并适于大批生产，现在已经成功地应用于生产快速凝固铝合金，也有可能应用于其它可以进行气体雾化的金属和合金。滚筒急冷雾化法示意图1.气体雾化装置2.熔滴3.滚筒4.薄片第15页，共31页，2023年，2月20日，星期一离心雾化法(CentrifugaIAtomization)

(1)快速凝固雾化法(RSP)熔化的合金熔体从石英坩埚中喷到一个表面刻有沟槽的圆盘形雾化器上，圆盘以高达3500r/min的速度旋转，使喷到盘上的熔体雾化成细小的熔滴并在离心力作用下向外喷出，同时惰性气流沿与熔漓运动几乎垂直的方向高速流动，使浸没于其中的熔滴迅速凝固成粉末。由于在这种方法中旋转雾化器的转速约比熔体旋转法中的辊轮转速大10倍，所以熔体与雾化器接触时间很短，熔滴主要是在与气流接触时通过对流传热冷凝的，因而凝固冷速一般要比上述模冷法低一些，可达105K/s。通过改变熔体喷出的速度和雾化器的转速与尺寸，可以控制粉末的尺寸与分布。用这种方法制成的铝合金和镍基合金粉末直径一般为25~80m。快速凝固雾化法示意图1.冷却气体2.旋转雾化器3.粉末4.熔体第16页，共31页，2023年，2月20日，星期一(2)旋转电极雾化法(REP)

直径约50mm的棒状母合金作为自耗电极并且高速旋捻同时在用钨制成的另一固定电极与旋转电极之间接上高压，电极之间产生的电弧把母合金棒尖端熔化，熔滴在离心力作用下沿径向向外甩出，并在流入的惰性气体冷却下凝固成粉末。旋转电极雾化法的优点是不用雾化器和石英增锅，很适合于钛、锆、铌等活性金属相高熔点金属及其合金制备高纯度的快速凝固粉末。此外还可以用激光束、电子束等能源代替电弧熔化母合金以便减小钨电极对熔体的污染。但是这种方法的冷速较小，一般只有103K/s。旋转电极雾化法示意图1.惰性气体2.真空3.旋转自耗电极4.电动机5.固定钨电极6.粉末收集室第17页，共31页，2023年，2月20日，星期一机械雾化和其它雾化法(1)双辊雾化法(TwinRollAtomization)熔体流在喷入高速相对旋转的辊轮间隙时形成空穴并被分离成直径小至30m的熔滴，雾化的熔滴可经气流、水流或固定于两辊间隙下方的第三个辊轮冷却凝固成不规则的粉末或薄片。通过调节两辊轮之间的间隙(一般＜0.5mm)和转速(可以高达1000r/min)来控制熔体流在辊隙中的传热速度，使熔体不会在辊隙中凝固，并且用这种方式控制雾化产品的尺寸与形状，双辊雾化法达到的凝固冷速比较高，对某些成分的合金可以制成非晶态粉末，也容易进行大批量生产。双辊雾化法示意图1.熔体2.石英管3.喷嘴4.溶体流5.辊轮6.雾化熔滴第18页，共31页，2023年，2月20日，星期一(2)电-流体力学雾化法(EHDA)

流入圆锥形发射器的熔体表面加上了高达104V/m的强电场，熔体流在这个电场作用下克服表面张力以熔滴的形式从发射器中喷出而雾化。通过调节电场强度、发射器形状和熔体温度可以控制熔滴的形状与尺寸。雾化后的熔滴可以在加速自白飞行的过程中冷凝成粉末，冲击到冷模上形成薄片或者沉积到工件表面。这种方法能够获得很高的凝固冷速，当粉末直径为0.01m时，冷速高达107K/s，所以对许多合金可以制得非晶态粉末。此外，采用这种方法可以对粉末、薄片的尺寸与分布进行比较精确的控制，已经应用于铁合金和铜、铝、铅等有色金属及其合金。电流体力学雾化法示意图1.熔体流2.发射器3.熔滴第19页，共31页，2023年，2月20日，星期一(3)真空雾化法(VacuumAtomization)真空雾化法也称为固溶气体雾化法。如右图所示，在压力作用下，坩埚中熔体内溶解了过饱和的氩气或氮气、氢气。当把气体与真空室隔开的阀门突然打开后，熔体暴露在真空中，熔体中溶解的气体在压力差作用下迅速逸出和膨胀，并带动熔体从喷嘴中高速喷出和把熔体分离、雾化成细小的熔滴，熔滴然后冷凝成粉末。采用这种方法制成的粉末不易氧化或受其它污染，形状也比较规则。此外，这种方法也能应用于大批量生产，大多数合金都可以采用这种方法制取快速凝固粉末。但是由于熔滴在真空中只能以辐射的方式冷却，所以这种方法达到的凝固冷速较低。真空雾化法示意图1.真空室2.雾化熔滴3.喷嘴4.压力容器5.感应加热炉6.熔体7.粉末收集室第20页，共31页，2023年，2月20日，星期一(4)火花电蚀雾化法(SparkErosionMethod)

这是一种在1902年就已发明的老方法。但近几年来在日本、美国经过开发又用这种力法制成了非晶态的磁性合金粉末。这种方法是用母合金制成电极，并置于电解质流体中，当二个电极通过放电产生火花时，火花的能量使电极的尖端熔化成熔滴滴下然后冷凝成粉末。为了避免电解质流体对电极的污染，可以用惰性的低温流体代替电解质的流体。用这种方法能获得较高的凝固冷速，但是粉末的尺寸、形状和分布不易控制，而且收得率也很低，一般工作六个小时制得的粉末不超过20g。第21页，共31页，2023年，2月20日，星期一表面熔化与沉积技术表面熔化法(1)激光束表面熔化法(LaserGlazing)基本原理：金属表层中的自由电子受激光光子作用被激发，受激的自由电子与原子碰撞后发热熔化表层合金。装置中激光发生器一般采用功率为3~6kW可连续工作的CO2激光器，激光束经聚焦后在工件表面形成直径约为0.05cm的光斑，功率密度可达104~107W/cm2，以保证光斑照射处合金的迅速熔化。工件表面通入惰性气体的目的是防止熔体氧化井防止入射激光功率密度过高时工件表面产生等离子体。激光表面熔化法示意图1.激光束2.焦点3.惰性气体4.聚焦镜5.工件基体6.变速电动机7.旋转圆盘第22页，共31页，2023年，2月20日，星期一(2)电子束表面熔化法

原理：入射电子束与金属中的自由电子产生强烈碰撞从而使自由电子获得很高的能量，这些高能自由电子再与晶格原子碰撞后发热熔化工件的表层。方法：从电子枪中产生的电子束在加速电压作用下高速射出，并在偏转线圈的电磁场作用下改变运动方向。当在二套偏转线圈中分别输入二个几乎相等的三角形波信号时电子束就可以在工件表面进行二维扫描，典型的扫描速度为1cm/s数量级，最高可达200cm/s，每扫描一次后典型的熔化区宽0.5mm，熔化层深0.1mm，前后两次扫描之间一般有50%的区域重合。为了调整电子束束斑强度的空间分布和扫描速度，现在已经可以采用计算机控制电子束扫描。此外，电子束加速电压的大小和工件材料的原子系数还会影响电子束加热工件表面的热效率，因为加速电压选择适当时工件表面吸收的电子最多，加热的效率也最高。电子束表面熔化法示意图1.电子束2.偏转线圈3.工件4.熔化区第23页，共31页，2023年，2月20日，星期一表面喷涂沉积法表面喷涂沉积法中应用较多的是由莫斯(Moss)等提出的等离子体喷涂沉积法(PSD)。这一方法主要是用高温等离子体火焰熔化合金或陶瓷、非金属氧化物粉末，然后再喷射到已加工成型或半成型的工件表面，熔滴迅速冷凝沉积成与基体结合牢固、致密的喷涂层等离子体喷涂沉积示意图1.等离子体喷枪2.粉末3.惰性气体4.溶液5.喷涂沉积层6.工件基体等离子体是在等离子体喷枪内由加入氦气或氢气的离子化氩气或氮气形成的，它的温度可以高达105℃，同时用氮气等惰性气体把预先配制好，直径一般小于5m的合金或陶瓷粉末喷入等离子体中，这些粉末迅速熔化成熔滴，由于等离子体形成后温度极高，因而体积迅速膨胀，以高达三倍音速的速度带着熔滴从等离子体枪的喷嘴中喷向工件表面并迅速冷凝成薄层。当熔滴的沉积速率为1.3g/s时，每次喷涂的涂层厚度<150m，涂层密度可达理论密度的97%。熔滴的喷射速度高达1000m/s左右，熔滴与工件表面的热接触一般都比较好，传热速度很快，所以熔简的凝固冷速也可高达107K/s，凝固速度大于1cm/s。决定涂层质量的主要工艺参数有真空度、等离子体火焰长度和能量、粉末的质量和喷射条件以及工件表面的状态等。第24页，共31页，2023年，2月20日，星期一大过冷快速凝固技术在熔体中设法消除可以作为非均匀形核媒质的杂质或容器壁的影响，创造尽可能接近均匀形核的条件，从而在形核前获得很大的过冷度。核心方法类型一类是熔滴弥散法即在细小熔滴中达到大凝固过冷度的方践包括乳化法、熔滴-基底法和落管法等。另一类是在较大体积熔体中获得大的凝固过冷度的方法，包括玻璃体包裹法、嵌入熔体法或二相区法和电磁悬浮熔化法等。具体方法熔滴乳化法、熔滴-基底法、嵌入熔体法、玻璃体包裹法、电磁悬浮熔化冷凝法、落管法第25页，共31页，2023年，2月20日，星期一大过冷技术示意图(a)熔滴乳化法(b)熔滴-基底法(c)嵌入熔体法(d)玻璃体包裹法第26页，共31页，2023年，2月20日，星期一熔滴乳化法熔体在惰性气氛下与做为裁体的纯净有机液体混合，然后进行机械搅拌，使熔体分散成直径为1~10m数量级的熔滴并与有机液体形成乳浊液然后冷凝。用乳化法获得较大过冷度的关键是熔滴尺寸要尽可能小，尺寸分布集中和均匀以及选用合适的、不会促进表面形核的有机液体做乳化液，正确采用乳化法一般可以得到0.3~0.4Tm的大过冷度，Tm是合金熔体的熔点，所以这种方法应用比较广泛。难度：合适的乳化液与乳化法类似，但是弥散后的熔滴是在冷模上凝固，所以达到的过冷度也没有乳化法高。熔滴-基底法第27页，共31页，2023年，2月20日，星期一嵌入熔体法把合金加热到固、液二相区或糊状区，控制温度使熔体体积占整个合金的20%，然后停止加热，使固、液相在此温度下达到平衡后再把样品淬火到较低温度，这时未凝固的熔体通过已凝固的、温度较低的固相传出热量，由于熔体不与空气和容器壁接触，所以只有在熔体达到较大的过冷度后才能稳定地形核凝固。为了使测定的过冷度比较准确，可以反复升降温，直到测定的过冷度可以重复出现难度：寻找合适的合金系第28页，共31页，2023年，2月20日，星期一玻璃体包裹法用以流体形式存在的无机玻璃体把大块熔体与容器分隔开来