电感耦合等离子体质谱icp ms

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)汪正分析测试中心主要内容一、ICP-MS简介二、ICP-MS仪器结构及原理三、ICP-MS中的干扰问题四、ICP-MS分析方法基础五、ICP-MS应用一、ICP-MS简介1.ICP－MS的起源与发展InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

20世纪60年代末ICP－AES技术得到发展、改进和完善，成为应用于痕量分析的一项非常重要的有前途的技术。1974年才由美国AppliedResearchlaboratories生产了第一台商品化的ICP－AES仪器。从70年代起，人们已经注意到，在使用当时的光谱仪分析岩矿样品中的痕量元素时，由于遇到相当高浓度的基体（以W／W计，高达30％）而会出现特殊的问题。因此既使是光谱中普遍出现的基体元素的弱线，由于基体浓度高，也会对待测痕量元素的响应产生明显的干扰。ICP－MS的起源与发展

人们注意到，质谱法能同时满足谱图简单，分辨率适中的要求。真空射频（RF）火花为离子源的火花源质谱（SSMS）已被广泛应用于痕量元素分析，它可提供固体样品10－6或更低的检出限。它的谱图简单，每个元素同位素仅提供很少的单电荷离子、多电荷离子和简单的多原子峰M2＋、MO＋、MOH＋等，仅基体元素传输的某些离子峰对痕量元素有干扰。但是，成本高、相板读出精度差，分析速度慢等因素限制了SSMS的广泛应用。在寻找高性能的离子源的时候，注意到常压直流（DC）和射频（RF）等离子体发射光谱的光源的性质，特别是ICP的发射源使分析物有效解离和激发，进而电离，由此获得极大鼓舞。因为Ar、ICP炬的温度约为7000K的高温ICP－MS的起源与发展

ICP放电作为离子源的研究起于80年代初，主要由美国、加拿大两国开展，后来英国也加入了研究。解决的主要问题是接口问题——等离子体本身的对地电位问题。美国Iowa大学Ames实验室Houk和Fassel等人，加拿大Toronto大学Douglas等人，解决了“采样界面问题”，包括后来英国Surrey大学Gray等人的工作。所以所有评述ICP－MS的发展历史的文章都用“几乎同时起源于3个实验室，共同发明”的说法。

1983年有2种商品ICP－MS仪问世：英国VG公司的lasmaQuad型和加拿大Sciex公司的仪器（后由PE公司经销)。1984年在用户实验室首次安装ICP－MS。2.ICP-MS主要性能特点多元素快速分析能力（>70个元素，Li～U）极低的检出限（所有元素ppb-ppt)极高的样品分析效率低背景、高灵敏度、高稳定性半定量分析模式（无需标样）同位素分析易于其他技术联用3.ICP-MS与ICP-AES比较都是元素分析技术“ICP源”很相似ICPMS中只生成离子ICP-OES中生成激发态原子和离子两种技术在以下性能有显著区别灵敏度检测限动态范围谱图简易性4.ICP-MS缺点对有些轻质量元素分析性能不是很理想对分析溶液中含盐量的耐受力较差(通常小于0.2％，ICP-AES1-2%TDS)仪器性能与操作参数和状态相关性极强，在某种程度上，分析结果的质量取决于操作人员的水平与ICP-AES相比，仪器容易出故障，维护保养要求高二、ICP-MS仪器结构及原理ThermoFisherXseriesICP-MS1.ICP-MS分析基本原理

被分析样品通常以液态通过蠕动泵引入到雾化器产生气溶胶。气溶胶瞬间在等离子体中被解离（等离子温度大约为6000－10000K），形成被分析原子，同时被电离。部分被分析离子通过接口（采样锥和截取锥）被提取。通过离子透镜聚焦进入四极杆质量分析器，按其质荷比进行分离。采用电子倍增器测量离子，计数器收集每个质量的计数，最后通过计算机系统分析处理获得数据。2.ICP-MS仪器结构示意图进样系统ICP离子源接口离子透镜系统四极杆虑质系统检测系统ICP-MS结构标准的ICP-MS仪器分为三个基本部分：（１）电感耦合等离子体（样品引入系统；离子源）（２）质谱计（离子透镜系统；四级杆离子过滤器；检测器）（３）接口（采样锥；截取锥）需要的支持系统：真空系统；水冷系统；配电系统；仪器控制和数据处理的计算机系统3.1样品引入系统样品引入方式主要有：溶液气动或超声方式引入电热蒸发方式引入激光或火花方式引入气体发生方式引入注：大多数ICP-MS以气动雾化器为标准附件（雾化效率低，1%，但使用方便，稳定性好，易于与自动进样器联用）ICP-MS样品引入系统组成及要求样品引入系统由蠕动泵、雾化器和雾室组成，其主要作用是将样品气溶胶化。一般对样品引入系统的要求：雾化效率高、不易堵塞。尽可能减少溶剂导入，以减少干扰。进样管路的长度尽可能短，减少记忆效应。进样系统应外置，便于操作、更换或清洗。常用的同心雾化器和雾室ThermoFisherICP-MS样品引入系统图2.离子源－ICP等离子体是一种电荷放电，而不是化学火焰使用氩气常压等离子体自由电子同高速振荡的磁场(27MHz)感应耦合产生等离子体能量通过碰撞转移给氩分子等离子体被限制在石英管的气流中(炬管)样品气溶胶被载入到等离子体中心通道等离子体感应区温度高达10,000K，中心通道温度为5000K－7000K，样品在中心通道中进行解离、原子化和电离提取离子进入质谱仪ICP特点ICP具有以下的特点，特别适合用作质谱法的离子源：由于样品在常压下引入，因此样品的更换很方便.引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子，少数几个例外的元素是具有高的第一电离电位的元素，如氟和氦.只有那些具有最低二次电离电位的元素，如钡，才能观测到双电离离子.在所采用的气体温度条件下，样品的解离非常完全，几乎不存在任何分子碎片.痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此潜在的灵敏度很高。ICP炬管结构及放电形状

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成。三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里。当引入氩气时，若用一高压火花使管内气体电离，产生少量电子和离子，则电子和离子因受管内轴向磁场的作用，在管内空间闭合回路中高速运动，碰撞中性原子和分子，使更多的气体被电离，很快形成等离子体。ThermoFisherICP-MS中炬管3.接口接口是ICP－MS仪器的心脏，功能是将等离子体中的离子有效传输到质谱仪采样锥和截取锥是其关键部件采样锥孔径约１ｍｍ截取锥孔径约0.4－0.8mm两孔相距6-7mm。ICP-MS对接口的要求最大限度的让所生成的离子通过保持样品离子的完整性，即其电学性质基本不变氧化物和二次离子产率尽可能低等离子体的二次放电尽可能小不易堵塞产生热量尽可能少易于拆卸和维护ICP-MS接口示意图4.离子透镜系统为什么需要离子透镜系统？离子、光子和中性粒子全部通过接口进入质谱仪，所以必须将光子和中性粒子与离子分离；离子需要加速、聚焦并输送到质谱分析器。如何实现离子的有效传输？离子是带电粒子,可以用电场使其偏转；光子以直线传播,离子以离轴方式偏转,或采用光子挡板，可将离子与光子和中性粒子分离。ThermoFisherICP-MS离子透镜系统外观图离子透镜系统组成及原理原理利用离子的带电性质，用电场聚集或偏转牵引离子。将离子限制在通向质量分析器的路径上。也就是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器。拒绝中性原子并减少来自ICP的光子通过。由一组静控制的金属片或金属筒组成。“空间电荷效应”在离子聚集系统中，“空间电荷效应”（spacechargeeffect）导致的“质量歧视”是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素。空间电荷效应是ICP-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重，所以必须要采用内标）。“空间电荷效应”在等离子体和超声射流中，离子流被一个相等的电子流所平衡，因此整个离子束基本上呈电中性。但离子流离开截取锥后，透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子，电子将不再存在。从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中，离子束在瞬间不是准中性的，但离子密度仍然非常高。同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制。基体浓度越高，重离子数越多，空间电荷效应就越显著。如果不采取任何方式补偿的话，较高质荷比的离子将会在离子束中占优势，而较轻质荷比的离子则遭排斥。高动能的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素。5.四极杆质量过滤器四极杆质量过滤器工作原理

四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一随时间变化的特殊电场，只有给定的ｍ／ｚ离子才能获得稳定的路径而通过极棒，从其另一端出射。其它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。四极杆质量过滤器结构示意图一对正，一对负电极的电压幅度相同，符号相反，（180º位相差）。四极杆两组电棒间离子分离平面图在正极棒平面中，较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向，而较重的离子则有较稳定的路径。在此平面中，四级杆相当于一个高质量过滤器。在负极棒平面，较重的离子有优先被丢失的倾向，而较轻的离子则有较稳定的路径，因此，四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器离子稳定示意图当用四极杆对其传输的m/z进行扫描时,电压U和V不断变化,但U/V的比值保持不变。随着U和V的不断改变,不同m/z离子的操作点将移入一个稳定区域,并通过改变U和V即可获得一个质量扫描谱。在某特定时刻，只允许具有某特定m/z的离子被传输。灵敏度和分辨率灵敏度和分辨率是质量过滤器的两个重要参数，灵敏度随着分辨率的增大而降低。四极杆ICP-MS中，一般以其峰高的10％处的峰宽表示。高的分辨率是以牺牲分析灵敏度为代价的。丰度灵敏度，它代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度。丰度灵敏度用M/M+1或M/M-1表示；一般（M-1）处为1×10-6，（M＋1）处为1×10-7。也就是说，在M质量上106计数率，即每秒一百万个计数（cps）将在（M－1）产生1cps背景，而在（M+1）处107cps产生一个cps的背景。灵敏度和分辨率灵敏度和分辨率6.离子检测器离子检测器类型主要有

a.法拉第筒b.离子感光板

c.电子倍增器离子检测器工作原理四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器，检测器将离子转换成电子脉冲，然后由积分线路计数。电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关。通过与已知浓度的标准比较，实现未知样品的痕量元素的定量分析。离子检测器工作方式“跳峰”和“扫描”工作方式“脉冲计数”和“模拟”工作方式离子检测器工作电压的调整及其的寿命，内涂层耗尽，电压升高，直至终点。7.真空系统

质谱仪为什么要求真空状态？质谱技术要求离子具有较长的平均自由程，以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子、分子或原子碰撞的几率最低。真空度直接影响离子传输效率、质谱波形及检测器寿命。一个大气压下(760Torr