大气化学基础第三章

大气化学基础第三章第1页，共45页，2023年，2月20日，星期一化学动力学研究内容反应速率方程影响反应速率因素反应速率理论化学反应速率化学反应机理宏观反应动力学复杂反应动力学反应机理的确定微观动力学第2页，共45页，2023年，2月20日，星期一基元反应基元反应反应物分子一步直接转化为产物分子的反应构成化学反应途径的基本单元；一步完成,无中间步骤质量作用定律:在定T下,基元反应的速率与所有反应物的浓度的乘积成正比,各物质浓度方次等于反应式中相应物质的化学计量数aA+bB+dD产物第3页，共45页，2023年，2月20日，星期一反应分子数单分子反应:A产物如:CH3COCH3C2H4+CO+H2双分子反应:A+B产物2ANO+O3NO2+O2叁分子反应:A+B+C2A+B3A2NO+Cl22NOCl基元反应如:产物如:第4页，共45页，2023年，2月20日，星期一反应级数n①n反映了浓度对反应速率的影响;n＝0r与c无关n＞0c↑r↑(多见)n＜0r↓(少见)②n可为正、负整数、分数甚至为零③基元反应：物质B的反应级数为νB反应级数n＝反应分子数＝∑BνB(反应物)非基元反应：n由实验测定c↑第5页，共45页，2023年，2月20日，星期一几种典型的复杂反应对峙反应OppositeReaction平行反应ParallelReaction连续反应ConsecutiveReaction链反应ChainReaction第6页，共45页，2023年，2月20日，星期一对峙反应1－1型2－2型2－1型第7页，共45页，2023年，2月20日，星期一平行反应Ak1k2BC速率方程＝(k1＋k2)cA第8页，共45页，2023年，2月20日，星期一连续反应B连续一级反应：AC速率方程第9页，共45页，2023年，2月20日，星期一链反应需要用某种方法(如光、热等)引发,通过反应活性组分(如自由基、原子等)相继发生一系列连串反应，像链条一样使反应自动进行下去，这类反应称为链反应。总包反应反应机理为：链引发链终止链传递第10页，共45页，2023年，2月20日，星期一复合反应速率的近似处理法

用控制步骤近似法处理复杂反应动力学的必备条件

1.选取控制步骤法连串反应中，速率最慢的一步。r总≈r控控制步骤的速率远小于其它步骤的速率用平衡态近似法处理复杂反应所必备的条件2.平衡态近似法利用可逆反应能迅速达到化学平衡的假定处理复杂反应动力学方程复杂反应中必须包含能迅速达到化学平衡的可逆反应第11页，共45页，2023年，2月20日，星期一复合反应速率的近似处理法用稳态近似法处理复杂反应动力学的必备条件3.反应能迅速达到稳态，活泼中间产物的浓度远小于反应物或产物浓度中间产物的净生成速率等于零的假设，对稳态近似法稳态近似处理法─利用反应达到稳态时，复杂反应进行综合处理第12页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学反应定义——光化学反应是由分子、原子、自由基等吸收光子后发生的反应热反应：不需要光的一般化学反应，也称为暗反应第13页，共45页，2023年，2月20日，星期一大气对光的吸收第14页，共45页，2023年，2月20日，星期一第15页，共45页，2023年，2月20日，星期一第16页，共45页，2023年，2月20日，星期一第17页，共45页，2023年，2月20日，星期一历届诺贝尔化学奖中，关于光合作用1915年R.威尔斯泰特（德国人）

从事植物色素（叶绿素）的研究1930年H.非舍尔（德国人）

从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究1961年M.卡尔文（美国人）

提示了植物光合作用机理1988年J.戴森霍弗、R.胡伯尔、

H.米歇尔（德国人）

分析了光合作用反应中心的三维结构第18页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学反应e=hn=hc/lE=NAhnUVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波长的光子才能激发到激发态，所以光化学反应的选择性比热反应强第19页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学基本定律1.光化学第一定律只有被体系内分子吸收的光，才能有效的引起体系内的光化学反应，但并非说吸收的光一定能引起化学反应2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。第20页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学基本定律3.比尔-朗伯定律当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比。A=K.l.c第21页，共45页，2023年，2月20日，星期一量子产率反应分子消失的量(或产物分子生成的量)吸收光子的量

由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种定义得到的值有可能不等。

2HBr+hn→H2+Br2第22页，共45页，2023年，2月20日，星期一量子产率

在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：

式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。第23页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学反应动力学光化学反应的机理一般包括初级反应过程与次级反应过程。初级反应过程是反应分子吸收光子被激发的过程，其速率只（往往）与光的入射强度有关，与反应物浓度无关，表现为零级反应。次级反应是由被激发的高能态反应分子引发的反应，是一般的热反应。第24页，共45页，2023年，2月20日，星期一量子产率光化学第二定律适用于初级反应(或称初级过程)，可表示为：

A＋h→A*A*

表示激活的A分子，称为活化分子。对于初级过程＝1当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，被激活的A分子可能发生一次反应，也可能退活，也可能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成产物分子得数目是不一样的。第25页，共45页，2023年，2月20日，星期一量子产率初级过程：HI＋h→H+I例：HI(g)的光解：次级过程：H+HI→H2+II+I→I2一个光子可使2个HI分解，∴=2对于H2＋Cl2

的反应，～104－106对于次级反应中包括有消活化作用时，<1如CH3I的光解反应＝0.01总过程：2HIH2+I2h第26页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学反应动力学蒽在苯溶液中的光二聚反应：

2C14H10(C14H10)2

反应可以简写为：

反应的速率方程为：

r=d[A2]/dt (1)

2A

A2Iak-1Iak-1第27页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学动力学反应此反应的机理为：

A+hv Ia A*

r1=d[A*]/dt=Ia

A*+A A2

r2=k2[A*][A] A* kFA+hvF

r3=kF[A*] A2 k42A r4=k4[A2]反应的总速率方程为：

r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]k2第28页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学反应动力学对A*作稳态近似：

d[A*]/dt=Ia-k2[A*][A]-kF[A*]=0 得： [A*]=Ia/(k2[A]+kF) (2)

将（2）式代入（1）式： r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]第29页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学反应动力学反应对于产物A的量子产率为：以上结果表明：当反应物A的浓度增加时，产物的量子产率也将增加，理论的预测与实验的结果是一致的。当kF=0,k4=0时，产物的量子产率等于1.第30页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学反应例：有反应：CHCl3

＋Cl2

＋h→CCl4

＋HCl实验测得：提出机理：⑴Cl2+h2ClIa⑵Cl+CHCl3CCl3+HClk2⑶CCl3+Cl2

CCl4+Clk3⑷2CCl3+Cl22CCl4k4⑷2CCl3+Cl22CCl4k4请验证此机理的正确性。[Cl2]>>Ia

第31页，共45页，2023年，2月20日，星期一对自由基CCl3

和Cl作稳态处理：解：光化学反应动力学第32页，共45页，2023年，2月20日，星期一光化学动力学代入速率的表达式：∵[Cl2]>>Ia∴第二项可以忽略不计

与实验结果相符。第33页，共45页，2023年，2月20日，星期一基本光化学循环NO2、NO、O3的基本光化学循环第34页，共45页，2023年，2月20日，星期一基本光化学循环稳态时第35页，共45页，2023年，2月20日，星期一停留时间第36页，共45页，2023年，2月20日，星期一例题1.已知：地球甲烷总量，2.25×1014mol浓度为1.5ppm，全球均一，切不随时间改变

汇强为，9×1013mol/a求：停留时间2.大气中某物中浓度为[M]，不随时间发生变化，其一级反应为唯一的去除过程，速率常数为k,求停留时间第37页，共45页，2023年，2月20日，星期一反应机理推定NO2+O3→NO3+O2NO3+NO2→N2O5云中N2O5的生成机制写出总的化学方程式中间产物？每一步的反应速率方程r=k[NO2][O3]第38页，共45页，2023年，2月20日，星期一用稳态法求反应机理总反应：A+B→2E基元反应1.A→2C2.C+B→D+E3.D+A→C+E4.C+C→AC,D为稳态第39页，共45页，2023年，2月20日，星期一用稳态近似推导直链反应速率方程由稳态近似，有以下方程