基础有机化学 羧酸及其衍生物

基础有机化学羧酸及其衍生物第1页，共71页，2023年，2月20日，星期一二、羧酸的衍生物（一）命名（二）物理性质（三）化学性质

1、水解2、醇解3、氨解

4、酯缩合反应5、酰胺的酸碱性

（四）自然界的羧酸衍生物

第2页，共71页，2023年，2月20日，星期一三、碳酸的衍生物

1、光气

2、尿素

3、胍第3页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-4一、羧酸羧酸的结构官能团--羧基P-π共轭导致键长的平均化第4页，共71页，2023年，2月20日，星期一电子云密度降低2023/4/28

-羧酸-5电子云密度增高羧基的结构特征（p-π共轭）①羟基氧上的电子云密度降低，

氢原子的酸性增加；②羰基上的电子云密度增高，

亲核试剂对羰基的活性降低。第5页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-6分类：①按烃基不同：②按－COOH数目：(一)羧酸的分类和命名脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH第6页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-7命名：与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：第7页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-8编号:以羧基的碳原子为1号以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，系统命名法（二酸：含两个羧基的最长碳链，命为“某二酸”）第8页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-9不饱和酸主链包含双键和羧基，命为“某烯酸”第9页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-10（二）物理性质物态：C1－C3刺激臭味液体；

C4－C9腐败气味油状液体；

C10以上羧酸为固体。溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。

原因：第10页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-11沸点：高于分子量相近的醇！第11页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-12（三）化学性质第12页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-131、酸性pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：一些化合物的pKa值：酸性依次降低第13页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-14

羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。第14页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-15羧酸的结构对酸性的影响A.脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应

pKapKa①给电子取代基（烷基），降低酸性；②吸电子取代基增强酸性，且离羧基越近酸性越强。酸性依次降低第15页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-16B.芳香酸：考虑共轭效应和诱导效应

-I,-C-I,-C-I第16页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-17C.二元酸：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa(原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。)P3464、15第17页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-182、羧基中羟基的取代反应-OH被取代酯酰卤酸酐酰胺羧酸衍生物第18页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-19(1)酸酐的生成某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐：羧酸在加脱水剂存在下加热，分子间脱水生成酸酐。脱水剂：P2O5或乙酐（CH3CO)2O第19页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-20(2)酰卤的生成亚硫酰氯卤化剂酰氯最方便的方法第20页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-21(3)酯的生成

反应特点①反应条件:酸催化(浓硫酸),加热②可逆反应③反应机理：羧酸酰氧基断裂∆第21页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-22(4)酰胺的生成第22页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-233、还原一般还原剂不能将－COOH还原，LiAlH4是将羧酸还原为伯醇的最好试剂。第23页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-244、烃基上的反应第24页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-255、二元羧酸的受热反应丁二酸酐（琥珀酸酐）戊二酸酐第25页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-26Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是

(布朗克)比较容易形成五元或六元环状化合物。

(即五、六元环容易形成)。（分子间脱水）第26页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-27（四）重要代表物1、甲酸又名：蚁酸（formicacid）HCOOH外观与性状：

无色透明发烟液体，有强烈刺激性酸味。

熔点(℃)：8.2沸点(℃)：100.8

相对密度(水=1)：1.23

溶解性：与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。主要用途：

1.用于制化学药品、橡胶凝固剂及纺织、印染、电镀等。是生产安乃近、冰片、维生素B1等重要原料；可制取高效低毒农药杀虫醚，粉锈宁、多效唑。

2.制取COHCOOH（加热）=CO+H2O第27页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-282、乙酸又名：醋酸、冰醋酸CH3COOH（HAc）外观与性状：易挥发。是一种具有强烈刺激性气味的无色液体熔点(℃)：16.7沸点(℃)：118.1

相对密度：1.0492乙酸是食醋的主要成分（约含6％～8％的乙酸）。

主要用途：在化学工业中，用来制造聚对苯二甲酸乙二酯（饮料瓶的主要部分），电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，乙酸是规定的一种酸度调节剂。第28页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-293、乙二酸HOOCCOOH又名：草酸草酸广泛存在于植物的细胞壁中（如：菠菜）草酸为无色、有毒的结晶体，微溶于水，易溶于热水。主要用途：主要用作还原剂、漂白剂、铁锈去污剂；化学分析时常用于高锰酸钾和钙的定量分析等。

草酸钙是尿道结石的主要成分。市场上买到的“瓷砖清洁剂”主要成分就是乙二酸。铁锈和蓝墨水痕迹除去剂（草酸的还原性）（草酸钙溶解度小）生活中的草酸第29页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸-304、丁烯二酸HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸（马来酸）反丁烯二酸（富马酸）蘑菇和新鲜牛肉自然界不存在熔点低易溶于水酸性强偶极距大热稳定性差熔点高难溶于水酸性弱偶极距为零热稳定性好第30页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-31二、羧酸的衍生物（R、R’也可以是Ar，R还可以是H）羧酸衍生物：羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物.羧酸衍生物：能够水解生成羧酸的化合物。

第31页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-32（一）命名1、酰卤和酰胺：以所含的酰基命名2、酸酐和酯：根据来源命名第32页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-33（二）物理性质物态及水溶性：

酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。遇水水解。

酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。

沸点：

酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；

伯酰胺的沸点高于羧酸。第33页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-34（三）化学性质反应活性递减记住1、水解第34页，共71页，2023年，2月20日，星期一酯化反应的逆反应碱性水解生成羧酸盐-皂化反应2023/4/28

-羧酸衍生物-35可与空气中的水分快速反应，生成HCl（肥皂：高级脂肪酸的钠盐）第35页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-362、醇解（酯交换反应）（很难）第36页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-373、氨解第37页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-38水解、醇解、氨解的反应机理--酰基亲核取代(1)R-COLsp杂化2d+d-+Nu-亲核加成R-C-LO-Nu本质：加成消除历程Nu(亲核试剂)：H2O(HO-)R'OHNH3、、L（离去基团）-Cl-O-CRO-OR'-NH2：酰氧基烷氧基氨基、、、第一步第二步第38页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-394、酯缩合反应（Claisen酯缩合）含有α-H的酯在强碱（NaOC2H5,NaNH2）的作用下，相互缩合成β－羰基酯。乙酰乙酸乙酯（三乙）食用香精，主要用以调配苹果、杏、桃等香味。第39页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-40反应机理第二步第一步（类似于羟醛缩合）第40页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-415、酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：p-π共轭第41页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-42（四）自然界的羧酸衍生物CH3-CO-S-CoA酰氯和酸酐自然界中很少见。乙酰辅酶A辅酶A在生物体内的乙酰化反应中作为乙酰基的供体。第42页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-43油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。酯广泛分布于自然界中。蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。混合甘油酯第43页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-羧酸衍生物-44酰胺（蛋白质）广泛分布于自然界中。青霉素第44页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-碳酸衍生物-45三、碳酸的衍生物碳酸是二氧化碳气体溶于水而生成的酸。在常温时，CO2∶H2CO3为600∶1。生活中的碳酸

碳酸饮料--使人凉爽

硬水–-钙盐、镁盐

石钟乳（CaCO3）--Ca(HCO3)2分解HO-C-OH=O第45页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-碳酸衍生物-461、光气Cl-C-Cl=O剧毒！光气泄露后用水雾吸收，光气很容易水解：

COCl2+H2O=2HCl+CO2

光气的制备2CHCl3+O2=2HCl+2COCl2(光气)（碳酸的二酰氯）第46页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-碳酸衍生物-472、尿素（脲）H2N-C-NH2=O（碳酸的二酰胺）

尿素是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物。尿素也是很重要的肥料。H2N-C-NH2=O+H2O2NH3+CO2尿素酶尿素的水解尿素含量的测定H2N-C-NH2=O+2HNO22N2↑+CO2+3H2O测定氮气的量第47页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-碳酸衍生物-483、胍H2N-C-NH2=NH极强碱

主要在甜菜汁、野豌豆苗中发现的一种极容易潮解的晶体碱；其盐用于有机合成及医药中。H2N-C-NH2=NHH2N-C-NH2=O+NH3H2O第48页，共71页，2023年，2月20日，星期一2023/4/28

-碳酸衍生物-49第49页，共71页，2023年，2月20日，星期一第十二章课堂练习第50页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry第十二章作业答案12.1用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式

丁酰氯丁酸酐ButanoylChlorideButanoicanhydride苯甲酰胺BenzamideH2N-C-NH2=OHOOCCOOH

反丁烯二酸（富马酸）HOOCCH2CH2COOH

尿素草酸琥珀酸n.o.q.r.第51页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry12.2将下列化合物按酸性增强的顺序排列：

a.CH3CH2CHBrCO2Hb.CH3CHBrCH2CO2Hc.CH3CH2CH2CO2Hd.CH3CH2CH2CH2OHe.C6H5OHf.H2CO3g.Br3CCO2Hh.H2O答案：酸性排序g>a>b>c>f>e>h>d第52页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry12.3写出下列反应的主要产物第53页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry第54页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry12.4用简单化学方法鉴别下列各组化合物答案：a.KMnO4b.FeCl3c.Br2orKMnO4

d.①FeCl3

②2,4-二硝基苯肼或I2/NaOH第55页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry12.5完成下列转化第56页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry第57页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry12.6怎样将己醇、己酸和对甲苯酚的混合物分离得到各种纯的组分？答案：第58页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry12.8化合物A，分子式为C4H6O4，加热后得到分子式为C4H4O3的B，将A与过量甲醇及少量硫酸一起加热得分子式为C6H10O4的Ｃ。B与过量甲醇作用也得到C。A与LiAlH4作用后得分子式为C4H10O2的D。写出A，B，C，D的结构式以及它们相互转化的反应式。答案：第59页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry第十二章测试1、2、3、4、一、用IUPAC命名法，命名下列化合物第60页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry二、比较下列各组化合物酸性的强弱顺序CH3ABC1、2、3、CH3CHCH2COOHNO2CH3CH2CHCOOHNO2CH2CH2CH2COOHNO2ABCCOOHCH≡CCOOHFCOOHCH3OCOOH(CH3)2NCOOHClABCDE第61页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry三、下列化合物中，水解反应速率顺序为（）ABCD四、乙酸与（R）－2－辛醇在酸性条件下发生酯化反应，产物酯中的手性碳与醇相比，是（）A.构型保持B.构型翻转C.外消旋化D.构型不能确定第62页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry五、完成下列反应，写出主要产物或反应条件1、2、3、第63页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry4、5、？第64页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry1、由甲醇及乙醛合成2-羟基-2-甲基丙酸。2、六、合成题第65页，共71页，2023年，2月20日，星期一有机化学

OrganicChemistry第十二章测试答案1、2、3、4、一、用IUPAC命名法，命名下列化合物２－氯代丁酸甲酯methyl2－chlorobutanoate

Ｎ－甲基－2－羟基－