第六章原子发射光谱法

光X发射光光X发射光光光光见X收射原紫红核原原分分子外外磁子子子子吸可可共发荧荧磷收见见振射光光光光致激发等获得能量，变为物质燃烧 红嫩思 试解释ICP环状结构的形成机理及其优点阐述原子发射光谱分析的特点调研与光谱分析仪器发明相关 奖原子发射光谱 1.定2.原子发射光谱法第一概原子发射光谱分析法（AtomicEmissionSpectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、1930下降；但随着新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加原子发射光谱分析法的多元素同时检测：对几十种元素进行定量分析(光电直读仪选择性高：准确度较高：5%-10%一般光源）；<1%缺点应用：原子发射光谱法具有众多优点，可用于70多种元素第六原子发射光原子发射法的基本

原子发射在正常状态下，物质的原子处于能力最低的基态，当基态元素基态元素线光 带光原子光谱与分子光谱原子光谱为线状分子光谱为带状 hcE2E1 线 线 线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱 第 线与电离线 线:原子由第一激发态到基态的跃迁,最易发电离线离子由第一激发态到基态的跃迁( 原子谱线表：IIIMg：I285.21nm；II280.27Na由各种高能级跃迁到低谱线强原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度常用辐射强度I来表示，是群体光子辐射总能量的反映，IijNiAijEij=Nih为普朗克常数；Aij两个能级间的跃迁几率；Eij如果激发光源中等离子体处于局部热力学平衡时，单位体积的基态原子密度N0与激发态原子密度Ni的之间的分布遵 Ni iN0egi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei为激发能k为玻耳兹曼常数；T 如果以N表示被测元素在等离子体中原子总密度，则任NgiN

Zi

EiZ称为配分函数，是原子所有不同状态的统计权重和玻离平衡，分别用解离度（）和电离度（α）表征分子解Ngi(1)N

g

NekTZ giA(1)N g

Z

A(1)Ne g

Iij Aijij(1)Ne

电位较低的谱线强度较大，Ei最低的主线往往是谱线强度与原子总密度N成正eegIij iAijij(1)NIijK谱线的自AES的激发光源有一定体积，在光源中，粒子密度与温度在各部位的分布不均匀，中心部位温度高，边缘部位温度自吸：原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘处元素浓度低时，不出现自吸。随两条线，这种现象称为自原子发射光

光谱原子发射光谱类型激发光380V，电流5-30A；热，点燃电弧，再将电极慢慢拉开，使电极相距4-6mm；弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发；缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。工作电压：220V、50Hz交流电工作原时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；(2)振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；(3)当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造电离气体通道，通过G进行电弧放电；(4)在放电的短暂瞬间，电压直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行焰温度高，可达4000~8000K，激发能力强高压火压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电转动续断器M，2,3为钨高压火花的特能力差，适于低金属与合金的分析火电感耦合等离子体光源光谱 ;色散原理不同元件不入射狭CID棱聚焦

二维BBnA

式中：n为折射率，λ为波长，A、B、C为常从式中可知，棱镜是利用光的两次折射原理进行色散的，波长越短的光，折射率越大，当复合光通过棱镜，不同 Slg1lg 谱线黑度S量H之间关系复杂，常用图解法表达，S-lgHS(lgHlgHi 不γBC段斜率，称为感光板的反衬度，表示量

，衍射光相互：使光程光 d(sinsin)为相邻衍射光波1’和2’的光程差，d(sinθ±sinφ)为光波11’和22’的总光程差，K为光谱级次，K=0,±1,±2,…d(sinsin)生，形成光谱。在某一光谱级次中，即当K、θ、dK值越大，φ值就越大，即高光谱级次具有较大的衍射。K=0时，θ=-φ，并且衍射光的波长可取任意值，在(1)dl dcosdl dcos在大多数情况下，衍射角一般皆小于8°，因此dlKf 倒倒线色散率dλ/dldd dd 瑞利准则认为：条谱线的衍射极小

刚好与另一个点光源的衍射图象第一个最暗处相重，认为这两个点光源恰好能为这一光学仪器所分 RKN

nm、310.030nm、309.997nmR310.031nm 0.033光电直射狭缝、光电倍增管及读出系统组成的光电测量系统UkI光电直读光谱仪分类：标准偏差约为1%缺点（与摄谱法比较）：仪器昂贵 费用原子发射光ICP发射光谱

概ICP-AES结构ICP-AES等离子体发射光谱1ICP是一种高能量的激发学上惰性的环境，使注什么是 电感耦合等离子体-inductively雷雷雷雷等等离子体焊1891年 Hittorf及Thomson获得低压ICP1942年 Babat，ICP创始人.发现一旦涡1961年—Reed， 1962年—Fassel和Greenfield各自独立地开展ICP作为原子发射光谱法光源的研究。1964年—Greenfield首 了有 1965年—Fassel等于 了有 1969年-Fassel利用高频电流的趋肤效应使ICP形成环状结构，因此Fassel等1969的是ICP-AES发展的一1974年—第一台商品ICP-AES仪器问1974年前—全世界只有10台自装的ICP-AES目前它已经发展成为一个强有力的无机元素分析技概1960年，Reed设计了等离子体光源的形成类(DCP)：8000-10000稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低ICP)：ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；微波感生等离子体(MIP)：温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元C、H、O、N、F、Br、Cl等，可用于有机物成分分析，测定金属元素ICP-AES采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之ICP-AESICP光源是主要由高频发生器和等离子体炬管组等离子体焰ICP炬中元素的激发机炬管与雾化 ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火缺点：测定非 等离子体多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时凹面光栅与罗多道型光电直读光度仪多采用凹wRR凹面光栅既具有色散作也起聚焦作用（凹面反射镜将散后的光聚焦）多道固定狭缝式改进型：n+1型ICP光谱全谱直采用阵列检测器 可同时检测165-800nm波长范围内出现的全部谱线 CID：电荷注入式检测器,28×28mm半导体上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)CCD：电荷耦合式检测

样品的全谱 非破坏 方式，可用于日后再分AES几种光源的比全谱直读ICP光谱仪特点可在一分钟内完成对未知样品中多达701mL分析精度高：0.5%原子发射光

光谱定性分光谱定量应第五元素的分析线、最后主线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；分析线选择的依 标准光谱图比较也叫铁光谱比较法，是最常用的方法，以铁谱作为标准(波长的标尺)为什么铁元素谱线多：在210-660nm谱线间距离分配均匀：定位准确：标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行观察装仪）：光谱定性析时将光谱图放20倍，观察对比谱线强在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素2.1.2谱线呈现法（显发射光谱定量分析的基本在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量cI=aa为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：IalgIblgclg自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消内标法基本关择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对。则Iac a ac

(c2固定为常数，无自吸，I2为常数相对强度

R11 Acb

lglgRblgclg条谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影内标元素与分析内标元素与待测元素定量分析方内标标 lgR=blgc以lgR对应lgc摄谱法中的标准S=lgR=blgc+摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样lgc。即三标准试样法。标准加入cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……b=1时，R=A(cx+ciR=0cx=–应特可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光分析速度快试样不需处理，同时对十几种元素进行定准确度较

各元素具有不同的特征光谱；10～5%～10%一般光源）；1ICP)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测、低不同含量试缺点：非金属元素不能检测或灵敏度3第七原子吸收光第六原子荧光分析

概基本原一、概1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪检出限低、灵敏cmcm易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题二、基本原子荧光光谱的产生:当气态原子受到强特征辐射发态，10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出.特点:（1）属光致发光；二次发光激发光源停止后，荧光立 发射的荧光强度与照射的光强有不同元素的荧光波长不浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量原子荧光的产生类三种类型 荧光、 荧光与敏化荧荧荧光：气态原子吸收线被激发后，激发态原子再发射出与线波长相同的荧光；见图A、C.热荧光：若原子受热激发处然后再发射出相同波长的荧光； 荧当荧光与激发光的波长不相同时，产生 荧光所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔于激发线能量间隔 直跃线荧光（Stokes荧光Pb原子：吸收线283.13nm；荧光线同时存在两种形铊原子：吸收线337.6nm； 荧光线337.6nm；直跃线荧光535.0nm. 阶跃线荧光.光，图(c)B、D 热激发，荧光anti-Stokes荧光；((d)；451.13n；发射荧光410.18nm(d、C. 敏化荧火焰原子化中观察不到敏非火焰原子化中可观察所有类型中 荧光强度最大，最有用荧光猝灭受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光量子效率=f/af发射荧光的光量子数；a吸收的光量子数之比荧光量子效当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度IaIf= 在理想情况下IfΦI0AK0lNK在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收