化学热力学的初步概念与化学平衡春

化学热力学的初步概念与化学平衡春第1页，共95页，2023年，2月20日，星期一本章教学要求①了解焓及熟悉焓变的概念，熟悉能量守恒定律和盖斯定律。会写热化学方程式。②了解熵及熵变的概念，会定性判断熵的增减。③掌握吉布斯自由能判据判断反应的自发性。④熟悉化学平衡常数的概念，会进行简单的化学平衡移动判断。第2页，共95页，2023年，2月20日，星期一3.1

热化学和焓Thermochemistryandenthalpy3.2熵和熵变—反应自发性的另一种判据Entropyandentropychange

—judgmentforspontaneousreaction3.3自由能——反应自发性的最终判据Freeenergy－thedeterminedcriterionforthespontaneousprocess3.4平衡状态和标准平衡常数Equilibriumandstandardequilibriumconstant第3页，共95页，2023年，2月20日，星期一

热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemicalthermodynamics),主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。第4页，共95页，2023年，2月20日，星期一化学热力学在讨论物质的变化时，着眼于宏观性质的变化，不涉及物质的微观结构和微观运动机理。运用化学热力学方法研究化学问题时，只需知道研究对象的起始状态和最终状态，而无需知道变化过程的机理，即可对许多过程的变化趋势及一般规律加以探讨。这是化学热力学最主要也最成功的一面。第5页，共95页，2023年，2月20日，星期一体系(system)：被研究的直接对象环境(environment):体系外与其密切相关的部分敞开体系(opensystem)：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系(closedsystem)：与环境有能量交换无物质交换孤立体系(isolatedsystem)：与环境无物质、能量交换★体系和环境(systemandenvironment)第6页，共95页，2023年，2月20日，星期一状态:一定条件下体系存在的形式状态函数:描述系统性质的物理量，例如p，V，T等★状态和状态函数(stateandstatefunction)状态函数具有鲜明的特点:

(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！（通常把体系变化前的状态叫做始态，变化后的状态叫做终态。）。第7页，共95页，2023年，2月20日，星期一过程:体系状态发生了任何变化。★过程和途径(process&road)过程分类:恒温过程(isaothermalprocess):T1=T2（状态变化时体系的温度保持恒定值。）恒压过程(isobaricprocess):p1=p2恒容过程(constantvolumeprocess):V1=V2途径(road)：状态变化的具体历程。例如，碳在氧气中燃烧成二氧化碳可以一步完成：C+O2=CO2也可以分两步完成：C+(1/2)O2=COCO+O2=CO2这就是同一过程的两种不同途径。虽途径不同，但体系的始态和终态均相同，所以，所有状态函数的改变值均相同。第8页，共95页，2023年，2月20日，星期一★相(phase)相:体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。相的特点:(1)任何部分的物理性质和化学性质相同。(2)一个相并不一定是一种物质，如食盐溶液(NaCl和H2O)第9页，共95页，2023年，2月20日，星期一3.1热化学和焓

Thermochemistryandenthalpy3.1.1化学和物理变化过程中的热效应

Heateffectduringthechemicalandphysicalprocesses3.1.3热化学计算和盖斯定律

ThermochemicalcalculationandHess’law

3.1.2焓和焓变—反应自发性的一种判据Enthalpyandenthalpychange

—thecriterionofspontaneousreaction第10页，共95页，2023年，2月20日，星期一Q得+Q失=02

能量守恒定律(thelawofconservationofenergy)任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙（环境+体系）的能量是恒定的。3.1.1化学和物理变化过程中的热效应1热效应(heateffect)

当体系发生了变化以后，使反应产物的温度回到反应前原始物质的温度，体系放出或吸收的热，叫做这个过程的热效应或反应热。研究物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫做热化学。第11页，共95页，2023年，2月20日，星期一Q

=nCm

DT3热容（heatcapacity,c）使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容(Molarheatcapacity)Cm100.0J的热量可使1mol铁的温度上升3.98K,求铁的Cm。

物质

比热容(J/℃·g)H2O(l)4.18H2O(s)2.03Al(s)0.89Fe(s)0.45Hg(l)0.14C(s)0.71ExampleSolution第12页，共95页，2023年，2月20日，星期一体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。★热（Q）

4热和功(heatandwork)体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。非体积功:体积功以外的所有其他形式的功。★功(W)体积功：第13页，共95页，2023年，2月20日，星期一

★热量计

测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimeter)其测定原理可简单表示如下：5热效应的测定(heatingeffectmeasurement)Qx

Qe一定量物质反应放出的热量已知量的电能放出的能量热量计，状态B，TB热量计，状态A，TA第14页，共95页，2023年，2月20日，星期一弹式热量计(Bombcalorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。第15页，共95页，2023年，2月20日，星期一SolutionQ=2.54K×10.1kJ·mol-1=25.7kJ×128g·mol-1

=5.14×103kJ·mol-1代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体﹑钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和(例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10.1kJ·K-1)。0.640g萘(C10H8)在热量计常数为10.1kJ·K-1

的热量计中燃烧使水温上升2.54K,求萘的燃烧热。ExampleM=128g·mol-1第16页，共95页，2023年，2月20日，星期一实验室会遇到各种规格和型号的热量计，热量计常数往往各不相同。这种情况下需要用标准物进行标定，常用的标准物是苯甲酸C6H5COOH，1molC6H5COOH的燃烧热等于3.23×l03kJ·mol-1。苯甲酸的摩尔质量为122.0g·mol-1第17页，共95页，2023年，2月20日，星期一自发过程：在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。3.1.2焓和焓变—反应自发性的一种判据焓(enthalpy,符号为H)可方便地理解为该物质中热的含量—物质内部可供转化为热的能量。焓值越低,稳定性就越高;反之亦然。第18页，共95页，2023年，2月20日，星期一焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,即,过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：

△H=ΣH(终态物)－ΣH(始态物)

回顾热效应或反应热：当体系发生了变化以后，使反应产物的温度回到反应前原始物质的温度，体系放出或吸收的热，叫做这个过程的热效应或反应热。不同的过程有不同的热效应。第19页，共95页，2023年，2月20日，星期一1反应焓（Enthalpyofreaction）

恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为

。放热过程中为负值(往往能自发进行),吸热过程中为正值(通常不能自发进行)。

N2H4(l)+O2(g)

=-642.33kJ·mol-1

N2(g)+2H2O(g)产物或终态反应物或始态反应物或始态产物或终态2Hg(l)+O2(g)

=+181.7kJ·mol-1

2HgO(s)第20页，共95页，2023年，2月20日，星期一2标准摩尔焓（standardmolarenthalpy）是每mol反应的焓变,为了使测得的△rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standardmolarenthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1×105Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为右上标“θ”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。第21页，共95页，2023年，2月20日，星期一★溶液的标准态规定溶质活度为1molkg-1，标准态活度的符号为bθ。T，p=pq=100kPaT，p，纯物质溶液，溶质B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1×105Pa，标准态压力的符号为pθ。★液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。第22页，共95页，2023年，2月20日，星期一不要将物质的热力学标准状态与讨论气体时经常用到的标准状况概念相混淆。前者是指某一具体的物理状态(例如气态、液态或某种形式的固态)，后者则指同时满足特定温度(273.15K)和特定压力(101.325kPa)的一种条件。第23页，共95页，2023年，2月20日，星期一指在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。3标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）C(石墨)C(金刚石)P(s,红)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物质第24页，共95页，2023年，2月20日，星期一C(石墨)C(金刚石)P(s,红)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物质多数化合物的△fHθm值<0，说明由参考状态单质形成化合物时放热。由△fHθm值可判断化合物的相对稳定性：△fHθm值负值越大，化合物越稳定。第25页，共95页，2023年，2月20日，星期一1.下列哪一种形式的ΔrH298K表明的是化合物CO2的ΔfHmθ298K()A.

CO(g)+C(s)=CO2(g),ΔH1B.

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),ΔH2C.

C(s)+O2(g)=CO2(g),ΔH3D.

2C(s)+2O2(g)=2CO2(g),ΔH41.C2.下列分子的△fHmθ值不等于零的是（）A.石墨B.N2（g）C.H2O（g）D.Cu（s）2.C第26页，共95页，2023年，2月20日，星期一表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式：1热化学方程式(thermochemicalequation)聚集状态不同时，不同3.1.3热化学计算和盖斯定律化学计量数不同时，不同第27页，共95页，2023年，2月20日，星期一逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同而符号相反。DrHmθ=–241.80kJ·mol–1DrHmθ=241.80kJ·mol–1H2(g)+O2(g)H2O(g)H2O(g)

H2(g)+O2(g)第28页，共95页，2023年，2月20日，星期一1840年，俄国化学家盖斯（G·H·Hess,1802-1850年）经过多年的热化学实验研究，从大量实验结果中总结出一条定律，叫盖斯定律。其内容是：一个化学反应，不论是一步完成还是分多步完成，其反应热是相同的。即反应热只与反应体系的始、终态有关，与变化的途径无关。这是热化学中最基本的规律。2盖斯定律第29页，共95页，2023年，2月20日，星期一化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。始态终态中间态则第30页，共95页，2023年，2月20日，星期一依据实验测定指的是能直接用量热计测定的那些反应思路和技巧选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！应用热化学原理★盖斯定律:一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关★正反应和逆反应的数值相等,但符号相反

第31页，共95页，2023年，2月20日，星期一再将分解热的的正号改为负号并除以2即得HgO(s)的生成热：Solution先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义,即由参考状态单质直接反应生成1molHgO(s):Example根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热：

2HgO(s)2Hg(l)＋O2(g),=+181.7kJ·mol-1

Hg(l)+O2(g)HgO(s),Hg(l)+O2(g)HgO(s)

第32页，共95页，2023年，2月20日，星期一(1)C(石墨)+O2(g)CO2(g)△rHθm(1)=–393.5kJ·mol–1(2)CO(g)+(1/2)O2(g)CO2(g)△rHθm(2)=–283.0kJ·mol–1求C(石墨)+(1/2)O2(g)CO(g)的△rHθm(3)=？ExampleSolution利用Hess定律可知：途径3途径1途径2DrHθm

(3)

=DrHθm(1)-DrHθm(2)=–110.5(kJ·mol–1)第33页，共95页，2023年，2月20日，星期一已知298K下,反应4NH3(g)+3O2(g)=2N2

(g)+6H2O(l)(1)=-1523kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(2)=-287kJ/mol求298K下,N2

(g)+3H2(g)=2NH3(g)(3)(3)=?Solution3(2)-1/2(1)=(3)31/2-=(3)=-99kJ/molExample第34页，共95页，2023年，2月20日，星期一aA+bB

dD+eE一定种类和数量的稳定单质△rHmθⅠⅡ△rHmθ(T)=[Σνj△fHmθ(B)]产物-[Σνi△fHmθ(B)]反应物第35页，共95页，2023年，2月20日，星期一求C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)的△rHθm查表得:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)△fHmθ/kJ·mol-1

-277.70-393-242ExampleSolution△rHmθ=[Σνj△fHmθ(B)]产物-[Σνi△fHmθ(B)]反应物

=[2×(-393)+3×(-242)-(-277.7)]kJ·mol-1

=-1234.3kJ·mol-1第36页，共95页，2023年，2月20日，星期一●吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1●吸热反应，510K以上仍是吸热,却能进行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1●高温，低温下都不能进行N2(g)+O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1

可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。

第37页，共95页，2023年，2月20日，星期一3.2熵和熵变—反应自发性的另一种判据

Entropyandentropychange—judgmentforspontaneousreaction3.2.1物质的绝对熵

Theabsoluteentropyofsubstance3.2.2化学和物理变化过程的熵变

Theentropychangesofchemical&physicalprocesses第38页，共95页，2023年，2月20日，星期一●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化。自然界中的自发变化(spontaneousprocess)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)3.2.1物质的绝对熵要使非自发过程得以进行,外界必须作功。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。注意：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。第39页，共95页，2023年，2月20日，星期一混乱度和熵体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。冰的融化建筑物的倒塌★混乱度

许多自发过程有混乱度增加的趋势(randomness&entropy)第40页，共95页，2023年，2月20日，星期一体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只与始、终态有关，与途径无关。例如，当蔗糖投放到水中时，蔗糖分子逐渐自发地离开非常有序的晶体状态并在水中扩散，产生了溶液。在最终状态里的蔗糖分子和溶解前相比处于一种比较无序的混乱状态，蔗糖的溶解过程混乱度增大，自发进行。熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。第41页，共95页，2023年，2月20日，星期一逼近0K到达0KNeAr两个样品随着温度向0K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。在0K时,一个纯物质的完美晶体，其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，混乱度最小，熵值最小。第42页，共95页，2023年，2月20日，星期一纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零

S0(完整晶体，0K)=0通过值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0K时的绝对熵。第43页，共95页，2023年，2月20日，星期一物质的标准(摩尔)熵：指某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔绝对熵，简称标准熵。符号为Sθm

(T)，单位为J·mol-1·K-1。以此，可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T)，并测量此过程的熵变量(ΔS)，则该纯物质在TK时的熵：ΔS＝ST-S0＝ST-0＝ST注意：纯净单质在298K时Sθm≠0。第44页，共95页，2023年，2月20日，星期一同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。

物质的熵值随温度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K时的Smθ值分别为103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N

(g)NO(g)NO2(g)153210240/J·mol-1·K-13.气态多原子分子的Smθ值比单原子分子大，例如：第45页，共95页，2023年，2月20日，星期一6.同系物中摩尔质量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.对气态物质,压力越高,熵值越小。例如298K时O2在100kPa和600kPa的Smθ分别为5．对摩尔质量相同的不同物质而言，其结构越复杂，Smθ越大。例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的Smθ值分别为283J·mol-1·K-1和267J·mol-1·K-1，因为前者的对称性低于后者。第46页，共95页，2023年，2月20日，星期一3.2.2化学和物理变化过程的熵变

熵变与焓变相对应：第47页，共95页，2023年，2月20日，星期一对过程熵变情况的估计

除查标准熵表外，定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。1.不涉及气体分子数变化过程，如液体物质(或溶质的粒子数)增多，则为熵增，如固态熔化，晶体溶解等均为熵增过程。2.气体分子数减少的反应是S＜03.气体分子数增加的反应是S>0。如CaCO3(s)→

CaO(s)+CO2(g) C(石墨)+1/2O2(g)→

CO(g)

rSm

均为正值，亦即rSm>0。判断了S的正负，再结合H符号，对判断反应方向极有实际意义。第48页，共95页，2023年，2月20日，星期一1.下列反应中，△rSθm绝对值最大的是()(A)C(s)+O2(g)→CO2(g)(B)2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)(C)CaSO4(s)+2H2O(l)→CaSO4.2H2O(s)(D)3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)1.D第49页，共95页，2023年，2月20日，星期一

已知H2，N2和NH3在298K的标准熵分别为130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，试计算反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的标准摩尔反应熵。Solution=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J∙mol-1·K-1Question注意熵的符号和单位第50页，共95页，2023年，2月20日，星期一△S为正值的过程(熵增过程)往往是自发过程，而△S为负值的过程(熵减过程)往往是非自发过程。合成NH3的反应是放热反应，△rSmθ为负值。从焓变角度判断似乎应为自发反应，上面的计算结果表明，从熵变角度判断却得出相反的结论。能否找到一种统一两种矛盾结论的判据呢?这是下一节将要讨论的内容。第51页，共95页，2023年，2月20日，星期一如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到△G=△H-T△S

(吉布斯-亥姆霍兹公式)定义G=H-TSGGibbs函数（Gibbsfreeenergy）G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(△G)，而无法得到G本身。

3.3自由能——反应自发性的最终判据

Freeenergy－thedeterminedcriterionforthespontaneousprocess(GibbsJ，1839-1903)第52页，共95页，2023年，2月20日，星期一在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函数减小。△G<0反应是自发的，能正向进行△G>0反应是非自发的，能逆向进行△G=0反应处于平衡状态△G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！第53页，共95页，2023年，2月20日，星期一反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等；

例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g),ΔrGm>0反应不能自发进行，但如果采用电解的方法(环境对体系作电功)，则可使其向右进行。使用ΔG判据的条件反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。第54页，共95页，2023年，2月20日，星期一类型△G讨论△S△H高温低温+焓减熵增型+++++++焓减熵减型焓增熵增型焓增熵减型在任何温度下正反应都能自发进行只有在低温下正反应都能自发进行只有在高温下正反应都能自发进行在任何温度下正反应均为不自发进行G＝H-T

S第55页，共95页，2023年，2月20日，星期一●标准状态下，化学反应的Gibbs公式为：DrGθm(T)

=DrHθm(T)

-T

DrSθm(T)如果T≠298K,DrGmө

(T)

≈DrHmө

(298K)-T

DrSmө

(298K)第56页，共95页，2023年，2月20日，星期一1.下列说法完全正确的是（）A.放热反应均是自发反应B.ΔS为正值的反应均是自发反应C.摩尔数增加的反应，ΔS为正值D.如ΔH与ΔS均为正值，当温度上升时，ΔG将降低2.某反应在低温下自发进行，高温时非自发进行，则反应（）A.

ΔH>0,ΔS>0B.ΔH<0,ΔS<0C.ΔH>0,ΔS<0D.ΔH<0,ΔS>01.D2.B第57页，共95页，2023年，2月20日，星期一化学反应的标准摩尔Gibbs函数为在温度TK下，由参考状态的单质生成1mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。标准摩尔生成自由能第58页，共95页，2023年，2月20日，星期一1.通过公式2.通过公式3.如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，就可根据已知反应的值,通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应的值。如何计算反应的？第59页，共95页，2023年，2月20日，星期一讨论H和G有许多共同性质它们都是一种特殊的能量形式：H=U+PV,G=H-TS2.都是状态函数3.都无法测得绝对值，分别引入△fHθm和△fGθm可计算得到反应的△rHθm和△rGθm4.正逆反应的△rHθm和△rG

θm数值相等，符号相反5.都符合盖斯定律第60页，共95页，2023年，2月20日，星期一3.4.3

平衡移动

Shiftoftheequilibrium

3.4.1

平衡状态

Equilibriumstate

3.4.2

标准平衡常数

Standardequilibriumconstant3.4平衡状态和标准平衡常数

Equilibriumandstandardequilibriumconstant第61页，共95页，2023年，2月20日，星期一高炉中炼铁反应为：

Fe2O3+3CO2Fe+3CO2十九世纪时，人们发现炼铁炉出口气中含有大量的CO，当时就认为是由于CO和铁矿石接触时间不够的关系，因此增加炉子高度，在英国就曾造起30多米高的高炉……第62页，共95页，2023年，2月20日，星期一不可逆反应几乎能进行到底.例如：大多数化学反应都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)化学反应有可逆反应与不可逆反应之分可逆反应一个化学反应在一定的条件下既可以自左向右进行，也可以自右向左进行，这样的反应称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆反应，只是可逆的程度不同而已。第63页，共95页，2023年，2月20日，星期一3.4.1

平衡状态

Equilibriumstate

(1)什么是平衡状态？可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已“停止”。系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。就是ΔG=0或者v正=v负第64页，共95页，2023年，2月20日，星期一(2)化学平衡的鲜明特点★平衡是动态的

★到达平衡状态的途径是双向的

对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应

平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2,CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)第65页，共95页，2023年，2月20日，星期一★平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的CO32-占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将CO32-以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与CO32-中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来:熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。第66页，共95页，2023年，2月20日，星期一3.4.2标准平衡常数（1）标准平衡常数的表达式★

对于溶液中的反应标准平衡常数用以定量表达化学反应的平衡状态。它表达反应进行的程度。值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。★

对于气相反应

aA＋bBcC＋dD第67页，共95页，2023年，2月20日，星期一★

对通式

Payattention!▲是无量纲的量▲是温度的函数，与浓度、分压无关▲标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应所表示的多相反应而言，的表达式则为

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)▲多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。第68页，共95页，2023年，2月20日，星期一常采用物质的量浓度c代替质量摩尔浓度b，并用cθ--1mol.L-1代替溶质的标准态活度bθ--1mol.kg-1,代入K

θ表达式进行计算。MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

{c(Mn2+)/cθ}{p(Cl2)/pθ}

Kθ=——————————

{c(H+)/cθ}4{c(Cl-)/cθ}2

第69页，共95页，2023年，2月20日，星期一已知25℃时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的计算反应（3）2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

Question2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反应（1）+（2）得：第70页，共95页，2023年，2月20日，星期一（2）标准平衡常数与反应商与标准平衡常数Kθ相对应的反应商(Reactionquotient,符号为Q)的表达式。反应商：化学反应任意时刻，产物相对浓度(分压)系数次方的乘积与反应物相对浓度(分压)系数次方的乘积之比称为反应商，用符号Q表示。★

对于气相反应

aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)第71页，共95页，2023年，2月20日，星期一Q：反应商想一想:平衡状态的反应商,就是反应的平衡常数。这种说法对吗？对，反应商与平衡常数的表达式是相同的，平衡常数是反应商的一种特例。第72页，共95页，2023年，2月20日，星期一若判断反应的进行程度第73页，共95页，2023年，2月20日，星期一（3）标准平衡常数与标准自由能变表达与之间关系的式子叫范特荷甫等温式：如果系统达到平衡,则不但意味着△rGm(T)＝0,而且意味着反应商等于标准平衡常数，则或

第74页，共95页，2023年，2月20日，星期一Q/K<1，即Q<K时，反应正向进行Q/K>1，即Q>K时，反应逆向进行Q/K=1，即Q=K时，处于平衡第75页，共95页，2023年，2月20日，星期一

△rGm(298K)=－103.8kJ∙mol-1＋

(0.008314kJ∙mol-1·K-1)(298K)ln0.01=－103.8kJ∙mol-1－11.4kJ∙mol-1

=－115.2kJ∙mol-1Question与值相比，值更负，比标准状态条件下具有更大的自发性。反应CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)的若实验值p(H2)＝1.0×106Pa和p(HCl)＝1.0×104Pa时，反应的自发性增大还是减少？Solution第76页，共95页，2023年，2月20日，星期一化学平衡状态的特征？(1)逆：研究对象是可逆反应(2)等：正反应速率=逆反应速率（本质）(3)动：动态平衡(4)定：反应混合物中各组分的浓度保持不变，各组分的含量一定。（特征）

(5)变：条件改变，原平衡被破坏，在新的条件下建立新的平衡。复习回顾：化学平衡只有在一定的条件下才能保持。当外界条件改变，旧的化学平衡将被破坏，并建立起新的平衡状态。第77页，共95页，2023年，2月20日，星期一3.4.3平衡移动外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡移动都服从吕·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若对平衡系统施加外力,平衡将沿着减小此外力的方向移动。(LeChatelier

H,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授对于溶液中的化学反应：平衡时,Q=Kθc(反应物)增大或c(生成物)减小,Q<Kθ，

平衡向正向移动c(反应物)减小或c(生成物)增大,Q>Kθ，

平衡向逆向移动第78页，共95页，2023年，2月20日，星期一(1)浓度的影响

增大反应物浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl和盐酸的反应：其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系：BiCl3(aq)＋H2O(l)BiOCl(s)＋2HCl(aq)

加水加盐酸第79页，共95页，2023年，2月20日，星期一已知铬酸根和重铬酸根离子间存在如下平衡：2CrO42－＋2H＋Cr2O72－＋H2O黄色

橙色实验现象实验结论实验1实验2溶液由黄色向橙色转变溶液由橙色向黄色转变增大反应物浓度,可使化学平衡向正反应方向移动减小反应物浓度,可使化学平衡向逆反应方向移动第80页，共95页，2023年，2月20日，星期一通过增大成本较低的反应物的浓度，提高成本较高的原料的转化率。研究浓度对化学平衡的影响的意义浓度对化学平衡移动的几个注意点①对于固态和纯液体，其浓度可看作一个常数，增加或减小固态或纯液体的量并不影响V正、V逆的大小，所以化学平衡不移动。②只要是增大浓度，不论增大的是反应物浓度，还是生成物浓度，新平衡状态下的反应速率一定大于原平衡状态；减小浓度，新平衡状态下的速率一定小于原平衡状态。③反应物有两种或两种以上,增加一种物质的浓度,该物质的平衡浓度增大，转化率降低,而其他物质的平衡浓度减小，转化率提高。第81页，共95页，2023年，2月20日，星期一(2)压力的影响压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。如果平衡系统的总压力增至原来的2倍,则即,导致反应向生成氨的方向移动。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)第82页，共95页，2023年，2月20日，星期一压力变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响：在恒温下，增大压力，平衡向气体分子数目减小的方向移动，减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。引入不参加反应的气体，对化学平衡的影响:恒温恒容条件下，对化学平衡无影响；恒温恒压条件下，引入不参加反应的气体,使体积增大，造成各组分气体分压的减小，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。第83页，共95页，2023年，2月20日，星期一(3)温度对化学平衡的影响是温度的函数。温度变化引起的变化，导致化学平衡的移动；对于吸热反应，>0,温度升高,增大,Q<,平衡向正向移动。对于放热反应，<0,温度升高，减小，Q>,平衡向逆向移动；平衡移动向右K值增大rHm>0

吸热反应向左K值变小rHm<0放热反应升高温度第84页，共95页，2023年，2月20日，星期一ΔrGmθ(T)=ΔrHmθ(T)-TΔrSmθ(T)同时ΔrGmθ(T)=-RTlnKθ

lnK1θ=-ΔrHmθ/RT1+ΔrSmθ/R(1)

ln

K2θ=-ΔrHmθ/RT2+ΔrSmθ/R(2)

式(2)-式(1)得

第85页，共95页，2023年，2月20日，星期一LeChatelier原理：(即化学平衡移动原理)改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力：增加压力，平衡向气体分子数减小方向移动；温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。第86页，共95页，2023年，2月20日，星期一化学平衡移动原理改变影响化学平衡的一个因素，平衡将向能减弱这种改变的方向移动。“减弱”的双重含义定性角度：平衡移动的方向为减弱外界改变的方向。定量角度：移动的结果只是减弱了外界条件的变化，而不能完全抵消外界条件的变化量。第87页，共95页，2023年，2月20日，星期一

催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T=(460~550)℃，32MPa使用铁系催化剂。化学反应速率与化学平衡的综合应用N2(g)+3H2(g)2NH3(g)第88页，共95页，2023年，2月20日，星期一1．384K时反应2NO2(g)=N2O4(g)的K=3.9×10-2此温度下反应NO2(g)=½N2O4(g)的K应为：a.1/(3.9×10-2)b.1.95×10-2

c.3.9×10-2d.(3.9×10-2)1/22．下列关于反应商Q的叙述，其中叙述错误的a.Q与K的数值始终相等；b.Q既可以大于K，也可以小于K；c.Q有时等于K；d.Q的数值随反应的进行而变化。da练习题第89页，共95页，2023年，2月20日